石灰石粉-粉煤灰細度變化對水泥基膠凝材料體系水化動力學的影響

成高立，李曉光，王攀奇，馬榮貴

(1.陜西高速機械化工程有限公司，西安 710038；2.長安大學建筑工程學院，西安 710064)

0 引 言

水泥混凝土路面多采用高速激光掃描儀獲取三維病害信息，通過建立的三維病害模型自動識別路面裂縫、坑槽等病害。然后采用含有輔助膠凝材料的水泥漿體或混凝土進行修復，摻入輔助膠凝材料不僅可以減少水泥用量和溫室氣體排放，還可以提高材料的耐久性。天然石灰石和粉煤灰分布廣泛、造價低廉，被廣泛應用于建筑中。輔助膠凝材料水化活性的差異使得復合膠材體系的水化進程及反應機理更加復雜。

化學反應動力學可以動態地反映內外因素對化學反應的影響，進而從宏觀和微觀的角度揭示化學反應機理[1]。Narmluk等[2]研究了溫度對粉煤灰-水泥復合膠凝體系水化動力學的影響，認為低溫下粉煤灰可延緩水泥的早期水化，但加速其后期水化。而粉煤灰摻量較大時，在50 ℃高溫下延緩了水泥的后期水化。饒美娟等[3]研究了石灰石粉摻量對復合膠凝體系水化動力學的影響，認為石灰石粉會促進早期水化。當石灰石粉摻量為50%(質量分數)時，復合膠凝體系水化機理發生改變，水化控制機制迅速由結晶成核和晶體生長向相邊界反應控制轉變。石灰石粉在水泥基材料中的作用機理可概括為晶核效應、填料效應、稀釋效應和化學效應[4-5]。石灰石粉的摻入不僅為水泥熟料的水化提供了形核位點，加快早期水化速度，而且與鋁相反應生成鋁酸碳，抑制單硫鋁酸鹽的形成，保持鈣礬石的穩定性[6-7]。通過添加含有鋁相的粉煤灰來增強石灰石粉的化學作用是可行的。Thongsanitgarn等[8]研究了中徑為5 μm和20 μm的石灰石粉對石灰石-粉煤灰-水泥三元體系水化熱的影響，結果表明石灰石粉的粒徑對礦漿的水化速率和水化放熱量有顯著影響。對石灰石和粉煤灰進行混磨來代替傳統的單獨研磨，其工序和能耗將降低。基于此，本文對石灰石-粉煤灰二元混合物進行了不同時間混磨，將其按照一定的比例摻入到水泥中，探究石灰石和粉煤灰混磨細度與水化進程之間的關系。

本研究基于Krstulovic-Dabic模型，測定復摻不同細度石灰石粉和粉煤灰的復合膠凝體系的水化放熱速率和放熱量，根據水化動力學模型獲得復合膠凝體系水化各個階段的動力學參數，確定石灰石粉和粉煤灰復摻時的細度對復合膠凝體系的作用機理。

1 實 驗

1.1 原材料

對普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement, OPC)、Ⅰ級粉煤灰(fly ash, FA)、石灰石粉(limestone powder, LP)三種材料進行X射線熒光分析，其化學成分如表1所示。

表1 原材料的化學成分Table 1 Chemical composition of raw materials

1.2 輔助膠凝材料制備方法及過程

石灰石粉和粉煤灰按照質量比4 ∶6進行混合，混合料通過φ500 mm×500 mm球磨機粉磨0 min、10 min、15 min、20 min、30 min，編號分別為：LPFA0、LPFA10、LPFA15、LPFA20、LPFA30。粉磨后試樣通過激光粒度分析儀，測定其粒徑分布和比表面積，如表2所示。

表2 石灰石粉和粉煤灰二元體系的粒徑分布及比表面積Table 2 Particle size distribution and specific surface area of the binary system of limestone powder and fly ash

1.3 水化熱測試方法

水化熱測試采用TAM Air八通道導熱式等溫微量熱儀。借此測定復合膠凝材料水化放熱量和放熱速率，測試溫度為20 ℃，試樣配方如表3所示。

表3 實驗各試樣原材料配合比Table 3 Ratio of raw materials for each sample in the experiment

1.4 力學性能測試方法

抗壓強度和抗折強度測試采用膠砂試件，養護7 d、28 d后，按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行測試。

2 水化動力學模型構建

Krstulovic-Dabic提出了水泥基膠凝材料的水化動力學模型[9]，基于該模型，水化反應分為三個基本過程：結晶成核和晶體生長(nucleation and crystal growth, NG)、相邊界反應(interaction at phase boundaries, I)和擴散過程(diffusion, D)。對以上三個過程進行微分，可以得到三個過程的水化速率。

通過Knudson[10]提出的水化動力學反應公式，可將等溫微量熱儀測定的水化熱數據轉化成水化模型所需的水化程度α和水化反應速率dα/dt，其動力學公式為：

(1)

式中：Qt為復合水泥膠凝體系在水化過程從加速期開始計算t時刻所放出的熱量；Qmax為完全水化時的最大放熱量；t0為誘導期結束時間；t50為放熱量達到Qmax的50%的時間；t為水化時間。

(2)

(3)

將測試所得水化熱帶入公式(1)，通過線性擬合即可得Qmax和t50，把Qmax帶入公式(2)、(3)，可求得復合水泥膠凝體系的水化程度α和實際水化反應速率dα/dt。將α帶入NG， I和D公式，通過線性擬合求得晶體生長指數n和反應速率常數K′i，將求得的參數帶入上述三個過程的微分方程，可分別得到表征NG、I和D過程的反應速率Fi(α)和水化度α之間的關系，將水化速率Fi(α)和水化程度α之間關系作曲線圖，分析復合水泥膠凝體系水化機理。

3 結果與討論

3.1 復合水泥膠凝材料的水化放熱特性

圖1為復摻不同細度的石灰石粉和粉煤灰(LP-FA)復合膠凝體系在水化溫度為20 ℃時的水化放熱速率和放熱量曲線，復摻LP-FA復合膠凝體系的誘導期結束時間(t0)和總放熱量(Qmax)如表4所示。水化放熱速率曲線在水化加速期階段出現一個明顯的后期放熱峰，這是輔助膠凝材料的二次水化反應所致。復合水泥膠凝體系在水化加速期出現的后期放熱峰所占比例隨LP-FA的細度增加(比表面積340～600 m2/kg)而增大，說明粉煤灰的火山灰效應在增強。這是由于粉煤灰在機械力作用下，粉煤灰中的玻璃體更易解聚以及球形顆粒破壁并碎片化，從而使粉煤灰活性增強[11]。復合水泥膠凝體系水化誘導期結束時間和達到最大放熱速率時間隨LP-FA細度增加而提前，且細度越大則愈發明顯。LPFA30的誘導期結束時間比LPFA0提前了0.16 h，總放熱量增加了10.9 J/g。細石灰石和粉煤灰的相互作用分為兩大類：物理相互作用和化學相互作用。物理相互作用主要是混磨石灰石粉和粉煤灰后，石灰石粉和粉煤灰比表面積增大，水泥顆粒與水的接觸面積增大，促進水泥水化反應進行[12-13]。化學作用主要是石灰石作為填料具有加速熟料水化的能力，石灰石加速水化和減少休眠期的功效顯著高于其他填料[14-16]。由于方解石溶解釋放于溶液中的Ca2+以及膠凝材料在方解石表面的成核作用，石灰石中的鈣在促進碳鋁酸鹽形成方面起著至關重要的作用[17-18]。粉煤灰主要化學作用是與水化產物中的氫氧化鈣等堿性物質反應，二次水化形成C-S-H凝膠等[19]。

增加石灰石粉和粉煤灰二元體系細度可加速水泥水化反應。復合水泥膠凝材料的水化放熱量隨LP-FA細度增加而增大，這是由于LP-FA整體粒徑降低可增強石灰石粉的成核作用和粉煤灰的火山灰效應，從而提高復合膠凝體系的水化放熱量。

圖1 復摻LP-FA復合膠凝體系的水化放熱速率和放熱量Fig.1 Hydration heat release rate and heat release of double-doped LP-FA composite gelling system

表4 復摻LP-FA復合膠凝體系的誘導期結束時間(t0)和總放熱量(Qmax)Table 4 End time of induction period (t0) and total heat release (Qmax) of LP-FA composite cementitious system

3.2 不同細度的LP-FA復合水泥膠凝體系水化動力學分析

3.2.1 復合水泥膠凝體系水化反應速率曲線分析

圖2為含不同細度的LP-FA復合水泥膠凝體系在20 ℃時的水化度α和水化速率dα/dt關系曲線，以及由計算公式(1)～(3)得到的模擬曲線。在水化誘導期之前，由于固體顆粒的潤濕及部分水泥熟料溶解放熱量占水化總放熱量的百分比不超過5%，故在此計算中忽略誘導期前放出的熱量，僅模擬誘導期之后的反應過程。圖2(a)～(e)中曲線F1(α)、F2(α)和F3(α)都能較好地分段模擬復摻LP-FA復合膠凝體系的水化速率變化關系。含不同細度的LP-FA復合水泥膠凝體系水化動力學歷程均為NG-I-D，表明復摻LP-FA的水泥膠凝體系水化反應由多種機制共同作用。

復摻LP-FA水泥膠凝體系的水化過程可分為快速水泥水化和較緩慢的輔助膠凝材料的二次水化兩大階段。在水化早期水分供應充足，使水泥水化產物Ca(OH)2快速達到飽和狀態[20]。水化生成的Ca(OH)2晶體和摻入的石灰石粉為C3S等水泥熟料礦物水化提供穩定成核點，增加了水化產物生長空間，且石灰石粉細度越大，顆粒直徑越小，可為水化產物提供的成核位點就越多，進而促進復合膠凝體系中水泥熟料礦物的結晶成核，因此在水化早期由NG控制。

隨著水化反應的持續進行，復合水泥膠凝體系中水化產物增多，未水化顆粒通過溶解向反應體系輸送Ca2+等離子，此時復合水泥膠凝體系發生的水化反應主要集中在液體體系與水化產物之間，因此此時水化反應受I控制。隨著水化反應進行，體系中水化產物進一步增多致使離子遷移困難，從而體系中未水化顆粒的溶解離子通過擴散與液體繼續發生水化反應，故復合水泥膠凝體系水化反應轉向受D控制[21]。由圖2知，D過程的擬合誤差隨LP-FA細度增加而增大。這是由于粉煤灰水化生成的放熱峰處于D過程，提高粉煤灰細度增強其活性，加速了二次水化反應速率，致使該放熱峰所占比例增大，故造成該過程誤差增大。

圖2 不同細度的LP-FA復合水泥膠凝體系水化反應速率曲線Fig.2 Hydration rate curves of LP-FA composite gelling system mixed with different fineness

3.2.2 不同細度LP-FA復合水泥膠凝體系水化動力學參數

表5為復摻不同細度的LP-FA水泥膠凝體系主要水化動力學參數。由表5可知，反應級數n值隨LP-FA細度增大而減小，說明提高LP-FA細度可促進膠凝體系水化產物結晶成核與晶體生長[22]。

表5 不同細度的LP-FA水泥膠凝體系水化反應主要動力學參數Table 5 Kinetic parameters of the hydration reaction of the LP-FA composite gelling system mixed with different fineness

由表5可知，復合膠凝材料體系NG、I和D三個水化反應過程的反應速率依次減小，NG反應速率K′1是I反應速率K′2的3～4倍，約為D過程反應速率K′3的15倍。這是由于復合膠凝體系NG過程處于加速階段，I過程處于加速與減速階段，D過程處于減速與穩定階段；NG過程的反應速率K′1隨LP-FA細度增加而增大，這是由于LP-FA在機械力作用下比表面積增大，對水泥顆粒均化作用增強，增大了水泥顆粒與水接觸的幾率，同時石灰石粉為水泥水化提供了更多成核位點，加速了水泥水化反應速率。同理，I過程的反應速率K′2隨LP-FA細度增加而增大。

對于D過程，反應速率K′3和K′1變化規律一致，這是由于在此階段粉煤灰開始發生二次水化反應，粉煤灰受機械活化作用活性提高。同時，石灰石粉細度增加可促進水泥水化生成更多的Ca(OH)2，為粉煤灰二次水化反應提供堿性激發條件，加速了復合水泥膠凝材料D過程的水化反應進程，表現為D過程反應速率增大的現象。

α1、α2分別表示復合水泥膠凝體系水化過程NG到I，及I到D過程轉變時對應的水化程度。由表4可知，隨LP-FA細度增加，α1和α2增大，(α2-α1)減小。α1和α2增大說明提高LP-FA細度可使復合水泥膠凝體系在水化程度更高時發生反應控制機制轉變(NG-I、I-D)。(α2-α1)減小說明增加LP-FA細度可縮短I階段的反應時間。I過程縮短是因為較細的LP-FA顆粒可提高水泥水化速率，導致復合水泥膠凝體系短時間內生成大量水化產物，迅速增高離子遷移勢壘，加快I過程到D過程的轉變[23]。

3.3 復摻不同細度的LP-FA水泥膠凝體系的力學性能

含LP-FA水泥膠砂試樣抗壓強度和抗折強度測試值如圖3所示。由圖3可知，膠砂試樣的早期抗壓強度隨LP-FA二元混合物細度增加而增加， 在7 d時，較細的LP-FA的二元礦物摻合料因填充效應，特別是二次水化反應提高了水泥石的致密性，補償了因水泥熟料礦物含量降低而帶來的負面影響，7 d抗壓強度從24.88 MPa增加至29.45 MPa，增長率為18.37%。一般具有早強特性的砂漿對其28 d強度具有不利的影響，但在本試驗中五組的28 d抗壓強度值接近，具有早強特性的樣品后期強度沒有明顯降低的現象。7 d膠砂試件的抗折強度差異較小，28 d抗折強度隨著細度的增加而增加，在混磨15 min時，抗折強度趨于穩定。綜合考慮技術經濟性，本研究最終選用粉磨時間為15 min的LP-FA二元混合粉體作為輔助膠凝材料，為路面用修補材料提供了一定的技術支撐。

圖3 不同細度的LP-FA水泥膠砂抗壓強度和抗折強度Fig.3 Compressive strength and flexural strength of LP-FA cement mortar with different fineness

4 結 論

提高LP-FA細度可加速水泥膠凝材料體系的水化進程、增大水化放熱量及水化放熱速率，縮短復合膠凝體系水化誘導期結束時間和達到最大放熱速率時間，并且可促進復合水泥基膠凝體系水化產物的結晶成核與晶體生長，增大水化各階段的水化反應速率，使其在水化程度更高時發生反應控制機制轉變現象(NG-I和I-D)，進而縮短I階段的反應歷程。含不同細度LP-FA的水泥膠砂試塊的7 d抗壓強度隨細度增加而提高，7 d抗壓強度從24.88 MPa增加至29.45 MPa，增長率為18.37%。LP-FA復摻二元礦物摻合料體系細度變化主要影響水泥的早期水化進程，提高細度能夠增加水泥基膠凝材料的早期強度。