鋼渣-煤基固廢可控低強度材料制備及熱力學分析

盧明陽，龐來學，楊 達，宋 迪，張佳麗，田曉峰，張逸洋

(1.山東交通學院交通土建工程學院，濟南 250357；2.青島科技大學化學與分子工程學院，青島 266042)

0 引 言

可控低強度材料(controlled low strength material， CLSM)被定義為一種膠結自密實材料，可作為一種低強度混凝土使用，常用于礦山填充、廢棄管道填筑等工程。CLSM基本性能要求為28 d抗壓強度大于2.8 MPa小于8.3 MPa，且具有較大的流動度，保證實現自流平[1]。硅、鋁質工業固體廢棄物具有潛在的膠凝活性，利用堿激發技術制備CLSM，實現回填材料的綠色化生產，能夠促進工業固廢的規模化、資源化利用，具有廣闊的應用前景和重要社會經濟價值[2-3]。

國內外一些學者針對工業固廢制備CLSM展開了研究，研究表明該方向具有廣闊的應用前景。朱浩澤等[4]以鈦石膏、礦粉、粉煤灰固廢為基礎原料，生石灰為激發劑，建筑渣土取代部分天然砂制備鈦石膏基CLSM，研究了渣土取代量、鈦石膏摻量對CLSM體積穩定性的影響規律。張雪松等[5]以粉煤灰為主要原料并摻入少量水泥，復配外加劑調控工作性，研制了一種廢棄輸油管道充填用CLSM，建立了基于統計綜合分析法充填材料的配合比設計方法。Xiao等[6]利用廢玻璃粉和熟石灰之間的火山灰反應制備了無水泥CLSM，研究發現廢玻璃粉與熟石灰質量比會影響體系的工作性和自密實行為，水化產物C-S-H對CLSM的力學性能和耐久性起著關鍵作用，最后采用熱力學模擬建立了水化產物的結構模型。Manh等[7]利用粉煤灰、石灰、石膏和赤泥制備了無水泥CLSM，建立了(CaO+Al2O3)/SiO2摩爾比與28 d強度的關系，為新型CLSM強度的預測提供理論模型。

前述相關研究成果豐富了工業固廢制備CLSM的技術和理論，但鋼渣協同煤基固廢復合制備CLSM的研究較少報道。應用多源固廢開發新型工程材料，有利于進一步促進循環經濟的發展。因此，本研究以鋼渣、煤基固廢(粉煤灰、煤矸石)為原料，通過堿激發制備可控低強度材料，研究不同固廢配比下材料的流動性、泌水率、力學性能和凍融循環性能，利用XRD、FTIR、SEM對水化產物進行分析，揭示材料性能與微觀結構的內在聯系，為工業固廢基CLSM的工程應用提供技術指導和理論支撐。

1 實 驗

1.1 原材料

以未煅燒煤矸石(CG)、鋼渣(SS)、粉煤灰(FA)為原材料，采用XRD分析其化學組成，結果如圖1所示。從圖中可以看出，煤矸石的主要物相有石英、高嶺石、白云母、方解石；鋼渣主要含有硅酸二鈣、硅酸三鈣、鐵酸二鈣以及RO相(MgO、FeO、MnO的固溶體)；粉煤灰的主要物相有石英、莫來石、赤鐵礦與方解石。各組分的XRF分析結果列于表1中。試驗所用激發試劑為分析純NaOH、Na2SO4。

表1 原材料XRF分析結果Table 1 XRF analysis results of raw materials

圖1 粉煤灰、鋼渣和煤矸石的XRD譜Fig.1 XRD patterns of FA， SS and CG

圖2 漿料流動性測試結果Fig.2 Flowability test results of slurry

1.2 樣品制備

CLSM工程應用需要具有良好的和易性，ACI規定對于不同組成的CLSM的流動性要大于200 mm。根據ASTM-D-6103，用高度為150 mm、內徑為75 mm的標準圓筒測量不同固廢配比下的CLSM的擴展直徑，取兩次結果的平均值表征CLSM的流動性[1]。固定NaOH、Na2SO4摻量分別為2%(質量分數)、1%(質量分數)，通過調整粉煤灰比例、水固比來調控漿料的流動性，結果如圖2所示。以規范要求的流動性(200 mm)為參考值，選取的試驗所用水固比(W/S)以及由原材料XRF分析結果計算的Ca/(Ca+Si)的摩爾比列于表2 中。

表2 試樣原料配比Table 2 Raw material ratio of samples

1.3 樣品測試與微觀表征

根據ASTM-C-940標準測試CLSM樣品的泌水率,在標準圓柱形模具填充混合物，然后覆蓋塑料膜以防止蒸發，記錄樣品表面積聚的泌水量，直到連續兩次讀數顯示不再有泌水，用滲出水體積占CLSM混合物初始體積的百分比表示滲出量[1]。

力學性能試驗，將漿料倒入50 cm×50 cm×50 cm模具中，并在標準養護條件下固化。利用材料試驗機對養護7 d、28 d的試件進行無側限抗壓強度(unconfined compressive strength, UCS)試驗，分別記作UCS7、UCS28,隨后取樣用無水乙醇浸泡24 h終止水化，烘干后保存。

采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀對樣品的物相表征分析，掃描范圍為10°～80°，步長為0.02°，每步停留時間為0.01 s。使用Bruker Tensor 27光譜儀測試樣品的紅外光譜，波數為600～1 800 cm-1。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的微觀結構。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度、凍融循環耐久性和泌水測試分析

試件抗壓強度測試結果如圖3所示，A1～A5樣品28 d抗壓強度在5.42 MPa與8.15 MPa之間。隨著鋼渣的摻量逐漸增加，強度呈現先上升后下降的趨勢。當鋼渣質量摻量為40%(A2)時，試件28 d抗壓強度最大，為8.15 MPa，表明鋼渣摻量對鋼渣-煤基固廢試樣無側限抗壓強度有較大影響。由表1可以看出，鋼渣中CaO為47.78%，含量較高，隨著鋼渣摻量增加，漿體中CaO含量也隨之增大，鋼渣中的鈣物質不僅在堿性條件下會生成水化硅酸鈣凝膠相，充當CLSM反應內核，加速水化反應進行，還可以促進粉煤灰的溶解，加速其發生火山灰反應，提高材料的強度。但是，當鋼渣摻量超過40%時，其抗壓強度降低，可能是鋼渣中游離CaO反應活性差，后期水化膨脹所致[8-9]。

由表1中原材料XRF分析結果計算得到的Ca/(Ca+Si)摩爾比與7 d、28 d無側限抗壓強度比值(UCS7/UCS28)的關系如圖4所示。從圖中可以看出，兩者具有較強的線性關系，表明該CLSM體系呈早強特征，早期強度發展快；當Ca/(Ca+Si)摩爾比在0.407以上，7 d無側限抗壓強度已經達到28 d的70%以上，說明體系中Ca/(Ca+Si)摩爾比能夠穩定體系的堿性環境,促進C-S-H凝膠的形成，降低材料的孔隙率，提高材料早期強度。

圖5為CLSM的凍融循環測試結果。A1試樣在4次循環后無側限抗壓強度為零，耐久性較差；A2試樣在6次循環后仍有58%的殘余無側限抗壓強度，總體趨勢上A2優于其他試件，耐久性較佳；A3、A4、A5經過6次循環后的殘余強度依次為40%、29%、18%。體系中Ca/(Ca+Si)摩爾比存在最優區間(0.336～0.407)，在此區間內鈣物質能夠促進C-S-H凝膠的形成，此外Na2SO4的引入促進了N-A-S-H凝膠的生成，進一步使材料致密化，提高材料早期強度[10]。相反，Ca/(Ca+Si)摩爾比在最優區間外，C-S-H凝膠的形成量減少，導致材料強度下降。

圖6是CLSM的泌水率試驗結果，隨著樣品粉煤灰含量降低，泌水率不斷下降，最終趨于穩定，這是粉煤灰的保水性差造成的。A1樣品的泌水率高于CLSM對泌水率規范指標的最低要求(2 h內泌水率不超過5%)，其余試樣滿足要求。

圖3 A1～A5試樣7d、28 d無側限抗壓強度Fig.3 Unconfined compression strength of sample A1～A5 curing for 7 d and 28 d

圖4 Ca/(Ca+Si)摩爾比與UCS7/UCS28的關系圖Fig.4 Plot of the relationship between Ca/(Ca+Si) molar ratio and UCS7/UCS28

圖5 A1～A5試樣凍融耐久性試驗結果Fig.5 Freeze-thaw durability test results of sample A1～A5

圖6 A1～A5試樣泌水率試驗測試結果Fig.6 Bleeding rate test results of sample A1～A5

2.2 XRD分析

圖7為不同試件28 d水化產物XRD譜，水化產物主要為水化硅酸鈣/水化硅鋁酸鈣(C-(A)-S-H)、鈣礬石(ettringite)、方解石(calcite)、托貝莫來石(tobermorite)、氫氧化鈣石(portlandite)。從圖上可以看出，隨著鋼渣摻量的增加，C-(A)-S-H特征峰更尖銳，C2S、C3S經過水化形成C-S-H，富鋁體系水化過程中鋁離子橋接斷裂的硅氧鍵，形成了C-A-S-H。2θ為13°與26°附近的峰對應產物是鈣礬石[11]，鈣礬石極不穩定,易轉化為單硫型水化鋁酸鈣，[Al(OH)4]-是影響鈣礬石含量的主要原因[12]。體系中Ca/(Ca+Si)可以促使無定形C-S-H凝膠向晶體轉化，高鈣體系易轉化為尖乃石型C-S-H，低鈣體系易轉化為托貝莫來石型C-S-H。A4樣品鈣含量比A5樣品低，形成了更多的托貝莫來石型C-S-H，而托貝莫來石型C-S-H強度要比尖乃石型C-S-H高[13]，宏觀上表現為A5樣品強度有所下降。

2.3 FTIR分析

圖7 A1～A5試樣28 d XRD譜Fig.7 XRD patterns of sample A1～A5 curing for 28 d

圖8 A1～A5試樣28 d FTIR譜Fig.8 FTIR spectra of sample A1～A5 curing for 28 d

2.4 SEM分析

圖9中(a)～(e)對應A1～A5試樣養護28 d的SEM照片。從圖9(a)可以清晰地看出，A1樣品含有大量的針棒狀鈣礬石和板片狀氫氧化鈣晶體，內部填充少量的C-S-H/C-A-S-H凝膠；圖9(b)、(c)對應A2、A3樣品的SEM微觀結構，該CLSM體系以棒狀鈣礬石、板片狀的C-S-H晶體為結構骨架，C-S-H/C-A-S-H凝膠為填充物，形成緊密嵌合型結構；圖9(d)、(e)對應的A4、A5樣品含有大量C-S-H/C-A-S-H結晶物、少量鈣礬石，有明顯裂紋。隨著體系中Ca/(Ca+Si)摩爾比的改變，硅酸鹽產物的形貌也發生了變化，Ca/(Ca+Si)摩爾比越大C-S-H凝膠狀趨于向晶相形態轉變，托貝莫來石之間存在較多空隙，這會降低材料的力學性能。

綜上，當CLSM原料中Ca/(Ca+Si)摩爾比在大約在0.336～0.407，此時水化產物結構較密實，無側限抗壓強度與凍融循環耐久性達到最優區間，C-S-H/C-A-S-H凝膠被包裹在鈣礬石等晶體上，形成鈣礬石與鈣硅水合物密實鑲嵌結構。

圖9 A1～A5試樣養護28 d的微觀結構Fig.9 Microstructure of sample A1～A5 for 28 d

3 熱力學模擬

C-S-H凝膠結構復雜，生成量難以確定，但可由熱力學模擬預測[20]。現有的試驗結果表明，C-S-H凝膠微觀結構與尖乃特和托貝型結構類似，利用Cemdata18數據庫[21]中C-S-H固溶體Tob型(TobH、TobD)和Jen型(JenH、JenD)的模型數據(見表3)，計算CLSM體系中C-S-H的生成量變化規律。基于吉布斯自由能與亥姆霍茲定容自由能分析C-S-H在Ca(OH)2與無定形SiO2水化反應體系中存在的平衡反應[21]，依據公式(1)～(3)對處于標準溫度與壓強條件下的C-S-H固溶體類型、產量進行模擬計算。

(1)

(2)

CP=a0+a1T+a2T-2+a3T-0.5

(3)

表3 在298.15 K和0.1 MPa下C-S-H固溶體模型的熱力學數據[21]Table 3 Thermodynamic data of simulated solid solution C-S-H phases at 298.15 K and 0.1 MPa

模擬C-S-H凝膠計算結果如圖10所示，從圖中可以看出，體系中C-S-H固溶體的總量隨著Ca(OH)2的增加先上升后下降，當Ca(OH)2/(Ca(OH)2+無定形SiO2)質量比在60%左右時，C-S-H的產量達到了峰值，Ca(OH)2/(Ca(OH)2+無定形SiO2)質量比為70%時對應Tob型C-S-H比50%多。CLSM的抗壓強度與Ca/(Ca+Si)摩爾比變化趨勢如圖11所示，28 d強度變化趨勢與理論模擬計算C-S-H不同類型基本一致。但原材料體系中SiO2并非均一的非晶相，因此理論計算與試驗結果有一定偏差。低鈣體系生成較多的Tob型C-S-H，而且Tob型C-S-H強度比Jen型C-S-H大，這從理論上解釋了CLSM體系強度先增加后減小的原因。

從圖11可以看出材料的抗壓強度隨Ca/(Ca+Si)摩爾比增大呈先上升后下降的趨勢，在Ca/(Ca+Si)摩爾比達到0.336時，抗壓強度達到峰值8.15 MPa。這是由于多元固廢粉料協同互補制備CLSM時，存在不同且唯一適宜的Ca/(Ca+Si)摩爾比，低于該摩爾比時，C-S-H生成量過少，強度較低；高于該摩爾比時，C-S-H與鈣礬石生成比例不協調；在適宜摩爾比條件下，各物相生成狀況最佳，主要水化產物C-S-H與鈣礬石能夠密集連生且交叉結合從而形成密實結構。

圖10 Ca(OH)2/(Ca(OH)2+無定形SiO2)的質量比與 不同水化硅酸鈣類型生成量體積關系圖Fig.10 Relationship diagram between Ca(OH)2/(Ca(OH)2+ amorphous SiO2) mass ratio and volume of different types of calcium silicate

圖11 Ca/(Ca+Si)摩爾比與28 d無側限抗壓強度關系圖Fig.11 Plot of the relationship between Ca/(Ca+Si) molar ratio and 28 d compressive strength

4 結 論

(1)以鋼渣、粉煤灰以及煤矸石為原料，通過NaOH、Na2SO4化學激發作用制備了CLSM，主要水化產物有鈣礬石、C-S-H/C-A-S-H等。試驗表明粉煤灰摻量在40%時，樣品強度及耐久性最優。

(2)CLSM體系中Ca/(Ca+Si)與UCS7/UCS28存在較強線性關系，Ca/(Ca+Si)摩爾比在0.336～0.407時，生成的鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠嵌合密實，為材料力學性能提供微觀結構基礎。

(3)利用熱力學模型對體系中水化產物Tob型和Jen型C-S-H凝膠生成量進行模擬計算，從理論上揭示了多元固廢制備的CLSM強度隨Ca/(Ca+Si)摩爾比變化的規律。