納米SiO2對氧化鎂激發礦渣材料性能的影響試驗研究

方 虎，陳佩圓,2，張立恒

(1.安徽理工大學土木建筑學院，淮南 232001；2.安徽理工大學環境友好材料和職業健康研究院，蕪湖 241000)

0 引 言

堿-激發礦渣材料(alkali-activated slag material， AASM)是典型的綠色低碳膠凝材料[1]，不僅具有快硬早強、低水化熱、耐高溫等特點，而且節能環保[2]。AASM是最具潛力的水泥替代材料之一，據統計，在適當配合比設計下，使用AASM制備的混凝土較水泥混凝土可減少25%～50%的碳排放，節省約40%的能耗[3]。AASM采用NaOH作為激發劑，利用NaOH形成的高堿環境，促使礦渣玻璃體溶解、成核并生長成水化產物，如C-(A)-S-H、AFm等，進而形成膠結能力[4]。然而，以NaOH為主體激發劑的AASM存在成本較高、收縮大等缺點，并且危害性強，對人體不友好，操作性較差，抑制了其進一步發展與應用。

為此，學者們提出使用MgO作為礦渣的激發劑。Zheng等[5]指出活性MgO是經濟、有效的激發劑，能夠加速礦渣水化，促進其產生C-(A)-S-H和類水滑石等產物，以及少量M-S-H。由于MgO水化形成Mg(OH)2后體積可膨脹118%[6]，礦渣水化會產生膨脹性類水滑石，因此采用MgO作為激發劑的AASM收縮較小[7]。Jin等[7]發現，MgO可有效抑制AASM干縮，MgO活性越高，AASM干縮越小，且早期降低幅度越大。此外，MgO價格通常僅為NaOH的20%左右，應用前景較為廣闊。然而，MgO激發的AASM水化程度較低[8-9]，強度發展較慢。例如，Jin等[10]采用MgO堿當量為10%(質量分數)，水膠比為0.4制備了AASM凈漿，其7 d抗壓強度僅為10 MPa左右，這顯著限制了其發展與應用。

為解決該問題，采用納米SiO2作為MgO-激發礦渣材料(MgO-activated slag material, MASM)的摻合料以提高MASM強度，利用納米顆粒的晶核效應和充填效應加速礦渣水化歷程，促使體系產生更多的水化產物[11-12]，形成密實微結構[13]，改善MASM早期強度低的問題，推進MASM的發展與應用。

1 實 驗

1.1 原材料

礦渣粉采用S105級高爐礦渣，產自阜陽鑫源建材有限公司，平均粒徑為17.8 μm，比表面積為1.535 m2/g，化學成分見表1。參考GB/T 18046—2017《用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》，計算得到礦渣粉的堿性系數(M0)為1.09>1，為堿性礦渣。MgO(分析純)購自天津市致遠化學試劑有限公司。納米SiO2(NS，分析純)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，NS粒徑為15 nm。砂為普通河砂，細度模數為2.6，表觀密度為2 550 kg/m3。水為普通城市自來水。

表1 礦渣的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of slag

1.2 樣品制備

為研究NS對MASM性能的影響，設計MgO堿當量為6%(質量分數)，各配比水膠比為0.45，膠砂比為0.84，砂率為45%，未使用減水劑。NS摻量分別設計為礦渣質量的1.0%、1.5%、2.0%，如表2所示。

MASM制備方法如下：(1)為避免NS的再團聚，NS在水中超聲分散10 min制得NS溶液；(2)將礦渣、砂和MgO攪拌3 min，然后加入NS溶液繼續攪拌3 min；(3)隨后將新拌的MASM裝入50 mm×50 mm×50 mm的立方體模具中，振實后轉入標準養護條件(溫度為(20±3) ℃，相對濕度>95%)下養護24 h后脫模，并繼續養護至相應齡期。

表2 MASM配合比Table 2 Mix ratio of MASM

1.3 試驗方法

根據GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》測試MASM流動度。使用維卡儀測量MASM的凝結時間。使用DYE-300壓力機測試MASM 3 d、7 d和28 d的抗壓強度，抗壓強度試驗的加載速率為0.5 kN/s，每組3個試件，取平均值。抗壓強度試驗結束后，取代表性試樣浸泡于無水乙醇中至少7 d以終止水化反應，之后真空干燥，采用日本Flex1000型掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣進行微觀結構形貌分析。使用TTR-IIIθ/θ型X射線衍射儀分析MASM凈漿的礦物成分，掃描速率為5 (°)/min，掃描范圍為2θ=5°～60°。使用TAM等溫量熱儀測試MASM凈漿的水化熱。

2 結果與討論

2.1 MASM的流動度與凝結時間分析

圖1為MASM新拌漿體的流動度。可以看出，摻入NS后，除NS10組流動度與NS0相近外，其余組MASM的流動度逐漸減小。圖2為MASM的凝結時間。從圖中可以看出，NS0的初凝時間為10.25 h，終凝時間為16.33 h，凝結歷程過長。當加入NS后，MASM的凝結過程顯著加速，凝結時間縮短。與NS0相比，NS10、NS15及NS20的初凝時間分別縮短24.39%、48.78%和58.54%，終凝時間分別縮短25.51%、46.94%和54.59%。這主要是因為NS比表面積大，吸附能力強，在新拌MASM中會吸收拌合水，造成漿體中自由水減少，流動度損失。此外，NS具有較強的晶核效應[14]，可為礦渣水化產物的加速形成提供成核點，促使受力骨架的形成，進而縮短凝結時間。

圖1 MASM凈漿的流動度Fig.1 Flowability of MASM paste

圖2 MASM凈漿的凝結時間Fig.2 Setting time of MASM paste

2.2 水化熱分析

圖3 MASM水化放熱曲線Fig.3 Hydration exothermic curves of MASM

圖3為MASM的72 h水化放熱曲線，共測得3個水化放熱峰，分別為初始放熱峰、主要放熱峰和殘余放熱峰。其中，初始放熱峰主要與礦渣、MgO的溶解以及初級水化產物的形成有關；主要放熱峰為MASM主要水化反應階段，決定了MASM力學性能與耐久性的發展；殘余放熱峰可能與MgO持續水化有關[15]。圖3進一步放大了MASM的主要放熱峰，可以明顯看出，NS影響了礦渣的水化歷程，NS摻量越高，主要放熱峰的峰高越高，出現時間越早。

理論上，MASM的水化歷程主要涉及兩個階段，第一階段是MgO與水反應形成Mg(OH)2，第二階段則是Mg(OH)2對礦渣的激發作用[5]。在第一階段中，MgO吸收水分快速反應，在孔隙溶液中生成Mg(OH)2并不斷沉積，形成堿性孔隙溶液。接著，堿性孔隙溶液會加速礦渣中Al—O、Si—O鍵的斷裂以及Ca2+溶出，Ca2+和Mg2+與斷裂后的Al—O、Si—O鍵反應生成C-(A)-S-H、類水滑石和M-S-H等產物，進而釋放大量水化熱。因此，當在MASM中摻入NS后，其通過晶核作用，不僅可以促使Mg(OH)2的形成，還能加速礦渣水化產物的生成，起到二次加速作用，促進更多水化產物的生成，這對MASM的強度發展具有重要的意義。

2.3 抗壓強度分析

圖4為不同NS摻量下MASM的3 d、7 d與28 d抗壓強度。可以發現，NS對MASM抗壓強度的發展具有明顯的促進作用，但在不同齡期，促進作用有不同表現。總體上，通過摻入1%～2%NS，可將MASM抗壓強度分別提高7.12%～33.37% (3 d)、12.44%～26.29%(7 d)、12.49%～31.09%(28 d)。從MASM的抗壓強度的發展規律看，隨著NS摻量從0%增大到2%，MASM的3 d與7d抗壓強度均呈先增大后降低的規律，最優組分別為NS10(3 d)和NS15(7 d)。在28 d時，隨著NS摻量增大，MASM各組抗壓強度均逐漸增大。可見，當NS摻量較低時，MASM的早期強度較高，但后期抗壓強度發展較慢；而當NS摻量較高時，MASM的早期強度相對較低，但后期抗壓強度發展較快，可獲得更高的抗壓強度。這主要是因為NS的晶核作用，會顯著加速礦渣早期水化歷程，促使體內生成更多水化產物。然而，這些水化產物會原位沉積在礦渣顆粒表面，逐漸形成包裹層，對礦渣的進一步水化進程和水化產物產生影響，這可能是NS15與NS20組3 d抗壓強度相對NS10較低的一個主要原因。此外，由于NS15與NS20組中NS摻量較高，可能存在分散不均的問題，這對MASM抗壓強度的發展也可能存在一定影響。

2.4 水化產物分析

圖5為MASM 28 d時的XRD譜。結合文獻[9,11]及JCPDS文件，共解析出三種水化產物，分別是C-(A)-S-H、類水滑石和MgO。其中，MgO峰值尖銳、明顯，說明其反應不充分，致使礦渣反應程度有限。類水滑石常見于MgO含量高的堿-激發體系[16]，其結構較C-(A)-S-H疏松，體積較大，對孔隙具有較好的填充能力，不僅可以抑制MASM的收縮，還有利于膠結體的長期性能發展[17]。C-(A)-S-H一般是高鈣體系的主要水化產物，主體為無定形態凝膠，是Al3+進入C-S-H結構內部形成的新相，Ca含量較低(Ca/(Si+Al)摩爾比<0.5)[18]。

圖4 堿-激發礦渣砂漿抗壓強度Fig.4 Compressive strength of alkali-activated slag mortar

從圖中可以看出，隨著NS摻量的增大，MgO的衍射峰強度有減弱的趨勢，而C-(A)-S-H的衍射峰強度有增強的趨勢，這說明MgO的反應程度和C-(A)-S-H的生成量都隨著NS摻量的增大而不斷增大。基于上文的分析結果，這與NS的晶核作用相關。在MASM水化過程中，NS比表面積高，吸附能力強，加速了MgO水化形成Mg(OH)2、礦渣溶解和水化產物形成的過程。可見，NS在未引入新的水化產物的情況下，提高了MgO的水化程度以及MASM水化產物的生成量，進而對抗壓強度發展起到明顯的促進作用。

2.5 微觀形貌分析

圖6給出了MASM 28 d時的典型SEM照片。從圖6(a)中可以看出，NS0組的微觀結構整體較為疏松，存在孔隙、裂縫，水化產物較少。當摻入1%NS后(見圖6(b))，NS10中形成了一定量的絮狀凝膠產物，且與對照組相比，裂縫與孔隙明顯減少。當摻入1.5%NS后(見圖6(c))，MASM微觀結構中形成了較多的纖維狀C-S-H水化產物，與NS0相比，微觀結構的密實性顯著提高。當NS摻量為2%時(見圖7(d))，NS20微觀結構密實，孔隙顯著減少，纖維狀C-S-H分布于基體中。可以看出，NS對MASM微觀結構的影響非常顯著，摻量越高，則MASM微觀結構越密實，這從微觀尺度進一步解釋了NS提高MASM抗壓強度的原因。

2.6 MASM反應機理

圖7為MASM反應機理圖。如式(1)所示，MgO與水反應，并在孔隙溶液中不斷生成Mg(OH)2，之后Mg(OH)2在溶液中不斷解離出OH-，提升孔隙溶液的pH值，為礦渣反應提供堿性環境[19]。隨后礦渣顆粒中的Si—O—Si、Si—O—Al因處于堿性環境而加速斷裂，Ca2+和Mg2+不斷溶出，具體反應式如式(2)～(4)所示。如式(5)～(7)所示，溶出的Ca2+和Mg2+與斷鍵的[SiO(OH)3]-和[Al(OH)4]-通過與孔隙溶液中大量的OH-離子結合，反應生成C-(A)-S-H[20]。當斷鍵的 [SiO(OH)3]-處于高濃度的Mg2+環境時，易與Mg2+反應生成M-S-H[21]。[Al(OH)4]-處于高濃度的Mg2+環境時與Mg2+反應生成M-A-H(Ht)，其結構非常穩定，能夠填充漿體之間的孔隙，從而增強抗壓強度[22]。在MASM中加入NS后，NS可吸附新生成的C-(A)-S-H等水化產物，加快水化產物團聚，且隨著摻量增加，這種作用效果更明顯。相應地，該作用過程也會同時加速礦渣的溶解和水化產物的形成，進而產生更多的水化產物。這些水化產物一方面可充填MASM微觀結構的孔隙，促使MASM形成更加密實的結構；另一方面還增強了MASM的膠結能力，促進MASM宏觀行為的發展。

MgO+H2O→Mg2++2OH-

(1)

CaO+H2O→Ca2++2OH-

(2)

Si—O—Si+3OH-→[SiO(OH)3]-

(3)

Si—O—Al+7OH-→[SiO(OH)3]-+[Al(OH)4]-

(4)

[SiO(OH)3]-+[Al(OH)4]-+Ca2++H2O+OH-→C-(A)-S-H

(5)

[SiO(OH)3]-+Mg2++H2O+OH-→M-S-H

(6)

[Al(OH)4]-+Mg2++H2O+OH-→M-A-H(Ht)

(7)

圖7 MgO激發礦渣反應機理圖Fig.7 MgO-activated slag reaction mechanism diagram

3 結 論

(1)隨著NS摻量的增大，MASM凝結時間逐漸縮短，流動度逐漸減小。當NS摻量為1%～2%時，MASM的初凝時間和終凝時間分別縮短24.39%～58.54%和25.51%～54.59%。這主要歸因于NS在MASM水化過程中起到晶核效應，NS摻量越大，礦渣水化歷程越快，主要水化峰出現越早，峰值越高。

(2)NS可明顯提高MASM的抗壓強度，但在不同齡期有不同表現，具體為：隨著NS摻量的增大，MASM的3 d和7 d抗壓強度先增大后降低，28 d時則逐漸增大。總體上，通過摻入1%～2%的NS，可將MASM的抗壓強度分別提高7.12%～33.37%(3 d)、12.44%～26.29%(7 d)、12.49%～31.09%(28 d)。

(3)MASM的水化產物主要是C-(A)-S-H、類水滑石和MgO，NS的摻入總體上降低了MgO的剩余量，提高了C-(A)-S-H的生成量。隨著NS摻量的增大，MASM微觀結構不斷密實，孔隙減少，纖維狀C-S-H產物增多。