外加劑對磷建筑石膏的改性及其機理研究

李 龍，李北星，陳鵬博，殷 實

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

磷石膏是濕法磷酸工藝中產生的固體廢棄物[1]，據不完全統計，我國磷石膏堆放總量超6億t[2]，且大部分被露天放置，不僅占用大量土地，還會引起大氣、水系和土壤污染等環境問題[3]，因此，磷石膏的資源化利用具有重大的現實意義。其中，以磷石膏為原材料生產建筑石膏制品是一條重要的利用途徑。磷建筑石膏(phosphorus building gypsum, PBG)制品因具有輕質、隔音和隔熱等優良性能而備受青睞，但強度低、耐水性差、凝結時間短等缺點也限制了其發展[4]，為此，大量學者對磷建筑石膏進行了改性研究。目前，根據改性材料的種類，可將磷建筑石膏的改性主要分為水硬性膠凝材料改性和外加劑改性，但使用水硬性膠凝材料改性時，若后期階段未完全水化的膠凝材料與硫酸鈣反應生成延遲鈣礬石，將會導致磷建筑石膏制品的內應力增大，產生局部裂紋[5-6]。梁旭輝等[5]研究了硅酸鹽水泥對磷建筑石膏的改性，結果發現水泥摻量超過15%(質量分數)后，硬化體內部的未水化顆粒會與硫酸鈣反應生成延遲鈣礬石，導致試件出現膨脹開裂。尹明干等[6]研究了礦渣對磷建筑石膏性能的影響，結果表明礦渣摻量過多時，試件后期會出現開裂現象。

外加劑改性因其能對磷建筑石膏工作性能進行精確調控而備受研究人員青睞，減水劑能調控新拌石膏漿體的流動性，改善制品的力學性能，緩凝劑能調控新拌石膏漿體的凝結時間，保證施工的可操作時間。目前對外加劑改性磷建筑石膏的研究多以減水劑和緩凝劑為主。張彪等[7]對比研究了萘系、三聚氰胺、聚羧酸等減水劑對磷建筑石膏性能的影響。馬保國等[8]對比研究了檸檬酸、三聚磷酸鈉、SC類緩凝劑(由蛋白質和無機物合成)三種緩凝劑對磷建筑石膏性能的影響。在工業化大規模生產磷建筑石膏制品時，往往需要對石膏制品的多種性能進行改善，如生產抹灰石膏、石膏膩子等時還需要對石膏的黏結性能和保水性能進行改性，但目前卻缺乏有關保水劑和黏結劑對磷建筑石膏改性的系統性研究。且不同產地磷石膏的成分因磷礦原料不同而有較大差異，導致目前外加劑對磷建筑石膏的改性多采用適配的方式，并以宏觀性能來評價，卻缺乏對改性機理的研究。基于以上分析，本文研究了不同種類的減水劑、緩凝劑、黏結劑、保水劑對磷建筑石膏性能的影響，并通過SEM對優選出的外加劑改性機理進行了分析，以期對磷建筑石膏強度、緩凝、黏結、保水等性能進行改善，在工業化大規模生產磷建筑石膏制品時，為外加劑改性磷建筑石膏的選擇上提供一定技術指導和理論支撐。

1 實 驗

1.1 原材料

磷建筑石膏為湖北田鑫建材有限公司生產，其化學組成見表1，物理性能指標見表2。

表1 磷建筑石膏的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of PBG

表2 磷建筑石膏物理性能Table 2 Physical properties of PBG

減水劑分別為CQJ-JSS型聚羧酸減水劑、CQJ-NX型奈系減水劑和F10型三聚氰胺減水劑，均為上海啟臣化工科技有限公司提供。

緩凝劑：檸檬酸緩凝劑，天津市致遠化學試劑有限公司生產，為化學分析純；Plast Retard PE緩凝劑，是一種蛋白類石膏緩凝劑，意大利SICIT2000公司生產；骨膠緩凝劑，是一種新型高效蛋白類復合石膏緩凝劑，臨沂黑馬石膏建材有限公司生產。

黏結劑：PVA2488型聚乙烯醇，上海啟臣化工科技有限公司生產；VINNAPAS 5044N型醋酸乙烯酯-乙烯共聚可再分散乳膠粉，德國瓦克公司生產。

保水劑分別為甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素，黏度等級為10萬，為戈麥斯化工生產。

1.2 試驗方法

磷建筑石膏標準稠度需水量與凝結時間參照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏凈漿物理性能的測定》進行測試；絕干強度參照GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力學性能的測定》進行測試，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，試件按照標準稠度用水量成型后，先在溫度為(20±2) ℃、相對濕度為(90±5)%的條件下養護1 d，然后在溫度為(40±2) ℃的電熱鼓風干燥箱中干燥至恒重；黏結強度參照JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》進行測試，試件尺寸為70 mm×70 mm×20 mm，試件按照標準稠度用水量成型，在溫度為(20±2) ℃、相對濕度為60%～80%的條件下養護14 d。

減水劑的減水率按照式(1)計算：

K=(m0-m)/m0

(1)

式中：K為減水劑的減水率，%；m0為未摻外加劑的石膏標準稠度用水量，其值為66%；m為摻減水劑的石膏標準稠度用水量，%。

磷建筑石膏保水性能參照濾紙測定法[9-10]進行測試，首先在底部圓板上放入十層慢速定性濾紙，稱其質量為m1，然后在濾紙上依此放上一張快速定性濾紙和一個高為55 mm，內徑為56 mm的圓筒，并將拌和好的漿體倒入圓筒內，靜置15 min，重新稱量底部圓板和慢速定性濾紙質量為m2，以濾紙吸水率(單位平方厘米濾紙的吸水量)來表征漿體的保水性能，吸水率越小，則保水性能越好，在具體試驗中，為防止漿體過早凝結，應加入適量的緩凝劑。濾紙吸水率按照式(2)計算。

W=(m2-m1)/24.63

(2)

式中：W為濾紙吸水率，%；m1為吸水前底部圓板與十層慢速定性濾紙質量，g；m2為吸水后底部圓板與十層慢速定性濾紙質量，g。

將摻入各種外加劑的建筑石膏分別按標準稠度用水量成型凈漿試樣，水化1 d后，用無水乙醇終止水化，真空干燥，采用Quanta FEG 450型場發射掃描電子顯微鏡對石膏硬化體內部微觀形貌進行測試。

2 結果與討論

2.1 減水劑對磷建筑石膏性能的影響

半水石膏的理論水膏比僅為18.61%(質量分數，下同)，但在實際生產中，由于流動性的要求，實際用水量往往達到65%～80%，多余的水分在石膏硬化過程中從漿體溢出或者蒸發，使硬化體內部留下大量的微孔和裂紋，從而磷建筑石膏強度降低[11-12]。因此，往往需要使用減水劑來提升磷建筑石膏的工作性能和力學性能。本節通過研究聚羧酸減水劑(PC)、奈系減水劑(FDN)和三聚氰胺減水劑(SMF)對磷建筑石膏標準稠度用水量、減水率以及絕干強度的影響，從而優選出最適合磷建筑石膏的減水劑。

圖1為不同摻量的減水劑對磷建筑石膏標準稠度用水量和減水率影響。由圖1可得，隨著三種減水劑摻量的增加，石膏標準稠度用水量隨之減少，減水率隨之增大。在減水劑相同摻量下，PC使漿體達到標準稠度的用水量明顯低于另外兩種減水劑，減水效果最佳。當PC的摻量達到1.5%時，相比未摻減水劑的對照樣，漿體標準稠度用水量從66%降低到50%，減水率達到24.2%，但在試驗過程中，發現PC摻量超過0.9%后，漿體明顯變稠，擴展明顯變慢。

圖1 減水劑對磷建筑石膏標準稠度用水量和減水率的影響Fig.1 Effects of water reducing agent on water requirement of normal consistency and water reduction of PBG

圖2為不同摻量的減水劑對磷建筑石膏絕干強度的影響。由圖2可得，隨著PC、FDN、SMF摻量的增加，石膏絕干抗折、抗壓強度先增大后減少，分別在摻量為0.9%、0.3%、0.5%時達到最大值。在減水劑相同摻量下，PC對硬化體的增強效果最明顯，當PC的摻量達到0.9%時，硬化體絕干抗折、抗壓強度分別為4.9 MPa、12.8 MPa，相比未摻減水劑的對照樣，分別提高了40.0%、26.7%。由此可見，并不是減水劑摻量越大，漿體拌和用水量越少，石膏的強度就越高，而是每種減水劑都對石膏硬化體強度影響有一個界限值，超過這個界限值時，減水劑對石膏硬化體強度就會出現負面作用。這可能是因為減水劑的摻入，水膏比的降低，石膏硬化體內部微孔減少，可供二水硫酸鈣晶體生長的空間變小，當晶體間互相擠壓產生的內應力積累到一定程度后，便會大于漿體拌和用水量減少所帶來的力學增強效果，從而在宏觀上表現出石膏硬化體強度隨減水劑摻量的增加而降低[13]。綜合各種性能來看，聚羧酸減水劑對磷建筑石膏的適應性最好。

圖2 減水劑對磷建筑石膏絕干強度的影響Fig.2 Effects of water reducing agent on dry strength of PBG

2.2 緩凝劑對磷建筑石膏性能的影響

磷建筑石膏的凝結時間非常短，可操作時間僅有5～10 min[14]，往往不能滿足建筑石膏制品的成型與施工需要，因此，緩凝劑成為許多建筑石膏制品中不可或缺的外加劑。通過研究檸檬酸緩凝劑(CA)、Plast Retard PE緩凝劑(PE)和骨膠緩凝劑(BG)對磷建筑石膏凝結時間及絕干強度的影響，從而優選出最適合磷建筑石膏的緩凝劑。

圖3為不同種類緩凝劑對磷建筑石膏凝結時間、絕干強度的影響。由圖3(a)可得，CA對石膏的緩凝效果不佳，隨著CA摻量的增加，漿體的初、終凝時間略有延長，絕干強度減小，且對強度損害較大。相比未摻緩凝劑的對照樣，當CA摻量為0.9%時，漿體初、終凝時間從3 min、4.5 min延長到20 min、28 min，絕干抗折、抗壓強度分別降低了54.3%、52.5%。究其原因，檸檬酸起緩凝作用的是其電離產生的檸檬酸根、檸檬酸氫根、檸檬酸二氫根(Cit3-、HCit2-、H2Cit-)這3種離子，它們與石膏漿體的Ca2+所生成的絡合物沉淀附著在晶核表面，從而防止晶體生長，達到緩凝效果，但磷建筑石膏漿體呈酸性，而檸檬酸鈣在酸性環境下難以穩定存在[15]，因此緩凝效果較差。

由圖3(b)可知，PE對磷建筑石膏的緩凝效果較好，隨著PE摻量的增加，漿體的初、終凝時間隨之延長，但低摻量下(0%～0.2%)，由PE改性的磷建筑石膏初、終凝時間差值較小，不利于部分石膏制品施工；當PE摻量為0.3%時，相比未摻緩凝劑的對照樣，漿體初、終凝時間從3 min、4.5 min延長到101 min、151 min，但石膏硬化體強度卻損失較大，絕干抗折、抗壓強度分別降低了57.1%、62.4%。

由圖3(c)可知，BG對石膏的緩凝效果最佳，隨著BG摻量的增加，漿體的初、終凝時間隨之延長，抗折強度呈先增后降趨勢，抗壓強度逐步降低。在摻量為0%～0.9%時，漿體初、終凝時間分別從3 min、4.5 min延長到110 min、205 min，緩凝效果明顯，且硬化體強度損失相對較小，絕干抗折、抗壓強度分別降低了2.9%、43.6%；在摻量為0.9%～1.3%時，漿體的初、終凝時間增加幅度較大，分別從110 min、205 min延長到314 min、498 min，但此時硬化體強度損失較大，相比未摻緩凝劑的對照樣，絕干抗折、抗壓強度分別降低了28.6%、54.5%。綜合各種性能來看，BG對磷建筑石膏的適應性最好。

圖3 不同種類緩凝劑對磷建筑石膏凝結時間、絕干強度的影響Fig.3 Effects of different retarders on setting time and dry strength of PBG

2.3 黏結劑對磷建筑石膏性能的影響

磷建筑石膏作為一種無機脆性材料，與基層黏結性能較差，其相關建筑制品一般不能滿足工程的使用要求，因此，往往需要對其黏結性能進行改善。本節通過研究聚乙烯醇(PVA)和5044N型醋酸乙烯酯-乙烯共聚可再分散乳膠粉(VAE)對磷建筑石膏標準稠度用水量、黏結強度以及絕干強度的影響，從而優選出最適合磷建筑石膏的黏結劑。

圖4 黏結劑對磷建筑石膏標準稠度用水量的影響Fig.4 Effect of binder on water requirement of normal consistency of PBG

圖4為不同摻量的黏結劑對磷建筑石膏標準稠度用水量的影響。由圖4可得，隨著黏結劑摻量的增加，摻VAE的石膏標準稠度用水量隨之減少，摻PVA的石膏標準稠度用水量隨之增加，這主要是由PVA的黏度較大，漿體達到相同流動度情況下用水量增加導致的[16]。

圖5為不同摻量的黏結劑對磷建筑石膏絕干強度和黏結強度的影響。由圖5(a)可得，在相同摻量下，摻VAE的磷建筑石膏力學性能整體上明顯優于摻PVA的磷建筑石膏。隨著VAE摻量的增加，硬化體絕干抗折強度先增大后減少，且在摻量為1.5%時，達到最大值，硬化體絕干抗壓強度先增大后減少，隨后再增加。究其原因，主要有兩方面因素：一是因為VAE摻量的增加使得漿體標準稠度用水量的降低，從而強度整體上呈現增加的趨勢；二是因為VAE摻量的提高，使體系往塑性方向發展[16]，在一定范圍內就會對抗壓強度產生負面作用，所以強度在某個摻量范圍內會出現降低的趨勢。由圖5(b)可得，隨著VAE、PVA摻量的增加，磷建筑石膏黏結強度隨之增加，相同摻量下，VAE對磷建筑石膏黏結性能的改善明顯優于PVA，當VAE的摻量達到2%時，相比未摻黏結劑的對照樣，石膏黏結強度從0.22 MPa提高到0.47 MPa，提升了113.6%。綜合各種性能來看，VAE對磷建筑石膏的適應性最好。

圖5 黏結劑對磷建筑石膏絕干強度和黏結強度的影響Fig.5 Effects of binder on dry strength and bond strength of PBG

2.4 保水劑對磷建筑石膏性能的影響

抹灰石膏、石膏膩子等建筑石膏制品上墻后，由于基層的吸水和水分的蒸發，使其水化不良，從而引起開裂等現象。而許多研究[17-18]表明，纖維素醚中的大分子能夠吸附水分子，形成氫鍵，從而把自由水轉化為結合水，起到保水作用，同時還可提高建筑石膏制品的和易性、抗垂流性等。因此，本節通過研究羥丙基甲基纖維素(HPMC)和甲基纖維素(MC)對磷建筑石膏標準稠度用水量、濾紙吸水率以及絕干強度的影響，從而優選出最適合磷建筑石膏的保水劑。

圖6 保水劑對磷建筑石膏標準稠度用水量的影響Fig.6 Effect of water retaining agent on water requirement of normal consistency of PBG

圖6為不同摻量的保水劑對磷建筑石膏標準稠度用水量的影響。由圖6可得，隨著HPMC、MC摻量的增加，磷建筑石膏標準稠度用水量隨之增大，表明兩種纖維素醚都對磷建筑石膏漿體有著增稠作用。且在同摻量下，HPMC使漿體達到標準稠度的用水量低于MC。

圖7為不同摻量的保水劑對磷建筑石膏濾紙吸水率和絕干強度的影響。由圖7(a)可得，隨著保水劑摻量的增加，摻MC漿體的濾紙吸水率隨之減小，摻HPMC漿體的濾紙吸水率則先減小后增加，且在摻量為0.4%時達到最小值，保水性能最佳。在摻量為0.1%～0.4%時，同摻量下HPMC對石膏保水性能的改善明顯優于MC，當HPMC的摻量達到0.4%時，相比未摻保水劑的對照樣，濾紙吸水率從289.89 mg/cm2降低到38.52 mg/cm2，降低了86.7%。由圖7(b)可知，隨著HPMC、MC摻量的增加，硬化體絕干抗折、抗壓強度總體上均呈現減少趨勢，究其原因，主要有兩方面因素：一是因為漿體標準稠度用水量的提高，從而強度整體上呈現減少的趨勢；二是因為纖維素醚的引氣作用，這些氣泡雖然能提高漿體的和易性，但漿體硬化后，這些氣泡留下的微小孔洞，對硬化體的強度產生了負面作用[9]。綜合各種性能來看，HPMC對磷建筑石膏的適應性最好。

圖7 保水劑對濾紙吸水率和磷建筑石膏絕干強度的影響Fig.7 Effects of water retaining agent on water absorption of filter paper and dry strength of PBG

2.5 SEM分析

圖8為未摻外加劑的磷建筑石膏水化1 d后放大1 000倍和3 000倍的SEM照片。由圖8可知，未摻外加劑石膏硬化體內部水化產物主要為針棒狀的二水硫酸鈣晶體，晶體之間相互交叉搭接形成了硬化體的骨架結構，結構疏松，存在很多大小不等的孔隙和空洞。

圖8 未摻外加劑的磷建筑石膏SEM照片Fig.8 SEM images of PBG without admixture

圖9為摻0.9%PC的磷建筑石膏水化1 d后放大1 000倍和3 000倍的SEM照片。結合圖8、圖9可知，相對于未摻外加劑的石膏，摻入PC的石膏硬化體內部水化產物主要為短棒狀的二水硫酸鈣晶體，晶體之間緊密堆積生長，其c軸長度明顯減短，結構更加致密。究其原因，主要是PC的減水分散效果使得石膏標準稠度用水量降低，從而使得石膏內部結構更加致密，同時PC具有較強的吸附能力，當減水劑吸附在二水石膏晶體表面時,阻礙晶體在c軸方向生長，從而導致c軸長度明顯減短[19]，搭接點減少，這雖然會使得硬化體強度受損，但由于其較高的減水率，大大提升了硬化體的致密性，所以宏觀上強度呈現較高的增大[20]。

圖10為摻1.3%BG的磷建筑石膏水化1 d后放大1 000倍和3 000倍的SEM照片。結合圖8、圖10可知，相對于未摻外加劑的石膏，摻入BG的石膏硬化體內部水化產物主要為粗塊狀的二水硫酸鈣晶體，晶體明顯粗化，有橫向發展的趨勢，晶體之間搭接點減少，存在很多大小不等的孔隙，結構更加松散。一方面，BG是一種由多種氨基酸組成的蛋白質膠體，其含有一些活性官能團，如氨基、肽鍵等[21]，其中肽鍵上的羧基可以與建筑石膏體系中的Ca2+結合[9]，使得BG吸附在晶核上，從而降低晶核表面能，抑制晶核的生長，減緩其水化進程[22]。另一方面，BG溶于磷建筑石膏溶液體系后會形成膠體，覆蓋在石膏晶體表面[22]，從而限制了各晶體之間相互搭接，推遲了結晶骨支的生成，這兩者共同作用，各個晶面的生長得到了遏制，從而導致晶體明顯粗化[23]，宏觀上起到緩凝作用。

圖9 摻0.9%PC的磷建筑石膏SEM照片Fig.9 SEM images of PBG with 0.9%PC

圖11為摻2%VAE的磷建筑石膏水化1 d后放大1 000倍和3 000倍的SEM照片。結合圖8、圖11可知，相對于未摻外加劑的石膏，摻入VAE的石膏硬化體內部結構孔隙率較小，二水石膏晶體之間相互穿插，形成更為致密的網狀結構。究其原因，主要是VAE遇水后會形成乳液，均勻分散在體系中，隨著石膏水化的進行，體系內自由水減少，膠粉顆粒之間的距離也變小[9]，最終膠粉失水，相互連接形成一張致密的高分子樹脂網狀薄膜[24]，在硬化體中形成了由無機-有機膠黏劑構成的框架體系，即二水石膏晶體搭建的脆硬性骨架，以及VAE在石膏孔隙和石膏晶體表面相互連接形成的網狀薄膜。由于VAE形成的薄膜的拉伸黏結強度遠高于石膏晶體搭建的骨架結構[16]，當硬化體受到外力時，這張聚合物薄膜能夠起到拉伸作用，吸收能量，分散應力，因此，VAE的摻入顯著提高了石膏的黏結強度。同時，VAE的摻入還能夠對石膏的孔隙進行填充，使得石膏晶體孔隙率減少，整體結構更加致密[25]。

圖12為摻0.4%HPMC的磷建筑石膏水化1 d后放大1 000倍和3 000倍的SEM照片。結合圖8、圖12可知，相對于未摻外加劑的石膏，摻入HPMC的磷建筑石膏硬化體內部存在較多的孔洞。主要是因為HPMC結構中的親水性基團和醚鍵與水分子接觸時，會吸附水分子，形成氫鍵[10]，從而使游離水分子的自由移動受到阻礙，轉變為結合水，起到保水作用[26]，增強磷建筑石膏體系的保水性能。HPMC同時還對磷建筑石膏體系有引氣作用，這些氣泡雖然能提高漿體的和易性，但漿體硬化后，這些氣泡留下的孔洞使得硬化體結構疏松，對石膏的絕干強度產生了較大的負面作用。

3 結 論

(1)在三種減水劑中，聚羧酸減水劑(PC)對磷建筑石膏的適應性最好。隨著PC摻量的增加，石膏標準稠度用水量隨之減少，硬化體絕干抗折、抗壓強度先增大后減少，且在摻量為0.9%時分別達到最大值4.9 MPa、12.8 MPa，相比未摻減水劑的對照樣，強度分別提高了40.0%、26.7%。PC的減水分散效果能使石膏硬化體內部結構變得更為致密，從而提高硬化體絕干強度。

(2)在三種緩凝劑中，骨膠緩凝劑(BG)對磷建筑石膏的適應性最好。隨著BG摻量的增加，磷建筑石膏凝結時間隨之延長，當BG摻量為1.3%時，相比未摻緩凝劑的對照樣，漿體初、終凝時間分別從3 min、4.5 min延長到314 min、498 min。BG一方面能夠吸附在石膏晶核上，另一方面可以在溶液體系中形成膠體，覆蓋在石膏晶體表面，從而遏制各個晶面的生長，導致晶體明顯粗化，宏觀上起到緩凝作用。

(3)在兩種黏結劑中，5044N型醋酸乙烯酯-乙烯共聚可再分散乳膠粉(VAE)對磷建筑石膏的適應性更佳。隨著VAE摻量的增加，磷建筑石膏黏結強度隨之增加，當VAE摻量為2%時，相比未摻黏結劑的對照樣，磷建筑石膏黏結強度從0.22 MPa提高到0.47 MPa，提高了113.6%。VAE能夠在磷建筑石膏溶液中失水成膜，在磷建筑石膏孔隙和磷建筑石膏晶體表面相互連接形成一張致密的高分子樹脂網狀薄膜，從而顯著提高磷建筑石膏的黏結強度和晶體整體結構的致密性。

(4)在兩種保水劑中，羥丙基甲基纖維素(HPMC)對磷建筑石膏的適應性更佳。隨著HPMC摻量的增加，漿體的濾紙吸水率先減小后增加，在摻量為0.4%時達到最小值38.52 mg/cm2，相比未摻保水劑的對照樣，降低了86.7%。HPMC中的親水性基團能夠吸附石膏溶液中的水分子，使得自由水轉變為結合水，從而提高磷建筑石膏的保水性能，同時HPMC的引氣作用在硬化體內部留下許多孔洞，從而對磷建筑石膏的強度產生不利作用。