固體氧化物電池氧離子電解質(zhì)研究進(jìn)展

馮 斌，劉 鵬，楊現(xiàn)鋒，謝志鵬

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410014；2.清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

0 引 言

隨著全球能源、環(huán)境及氣候變化等問(wèn)題日益突出，發(fā)展可再生能源成為世界各國(guó)的共同任務(wù)。在可再生能源體系中，氫能的能量密度大,熱值高，而且燃燒產(chǎn)物僅有水，被公認(rèn)為是最清潔環(huán)保的能源之一[1]。

固體氧化物電池(solid oxide cells， SOCs)是高效制取和利用氫能源的重要裝置，其運(yùn)行模式分為固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell， SOFC)和固體氧化物電解池(solid oxide electrolysis cell， SOEC)。SOFC將燃料和氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，除H2外，還適用于天然氣[2]、醇類(lèi)[3]、碳類(lèi)[4]等多種燃料，而且能實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)供[5]；SOEC在結(jié)構(gòu)上與SOFC類(lèi)似，可以利用核能或可再生能源提供的熱能和電能，在高溫下將水蒸氣電解為H2和O2，從而實(shí)現(xiàn)零污染,大規(guī)模制氫，也可通過(guò)CO2與H2O共電解，獲得合成氣、烴類(lèi)等高附加值產(chǎn)品，進(jìn)而達(dá)到“碳中和”的目的[6-8]。

目前，國(guó)際市場(chǎng)上SOCs已進(jìn)入商業(yè)示范階段。日本松下公司推出的家用燃料電池Ene-Farm是全球首個(gè)商業(yè)化的SOFC熱電聯(lián)供系統(tǒng)，其輸出功率可達(dá)0.7 kW，發(fā)電效率為40%，綜合能源利用總效率高達(dá)90%以上，穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間超過(guò)8×104h[9-10]；美國(guó)Bloom Energy公司推出的SOFC大型商用分布式發(fā)電系統(tǒng)應(yīng)用，目前已更新至第五代，其單機(jī)輸出功率從100 kW提升至250 kW，發(fā)電效率可高達(dá)65%[11]；英國(guó)Ceres Power公司與我國(guó)濰柴動(dòng)力公司開(kāi)展合作，已成功研發(fā)出30 kW的SOFC系列拓展系統(tǒng)[12]。

由于我國(guó)SOCs起步較晚，在研發(fā)上還處于小規(guī)模示范階段。中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研發(fā)的30單元和60單元電堆在750 ℃下運(yùn)行功率分別達(dá)到0.75 kW、1.5 kW以上，采用30單元的電堆進(jìn)行高溫電解水制氫，以H2為保護(hù)氣氛，流速為0.5 L/min，陽(yáng)極通入標(biāo)準(zhǔn)氣壓的水蒸氣，流速為2.24 L/min，通過(guò)對(duì)比水蒸氣通入量和收集量，電解堆在800 ℃下，水蒸氣電解轉(zhuǎn)化效率約為73.5%，產(chǎn)氫速率為94.1 L/h，并能穩(wěn)定運(yùn)行800 h以上[13-14]；華中科技大學(xué)李箭團(tuán)隊(duì)自主研制的5 kW級(jí)SOFC獨(dú)立發(fā)電系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了4.82 kW的功率輸出，發(fā)電效率達(dá)到46.5%，熱電聯(lián)供能量利用率可達(dá)79.7%，系統(tǒng)可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行4 000 h以上[15]；武漢華科福賽公司自主研發(fā)出千瓦級(jí)的SOFC發(fā)電系統(tǒng)，該系統(tǒng)以加濕甲烷為燃料運(yùn)行，實(shí)測(cè)輸出功率高于1.5 kW，在額定功率下燃料利用率為69.8%，發(fā)電效率為49.7%[16]；晉煤集團(tuán)煤化工研究院聯(lián)合蘇州華清、清華大學(xué)和中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，建設(shè)并打通了全國(guó)首個(gè)以煤為原料的15 kW級(jí)SOFC項(xiàng)目，實(shí)現(xiàn)了煤經(jīng)氣化再通過(guò)SOFC發(fā)電的工程示范[17]。

圖1 各類(lèi)電解質(zhì)材料(摻量為摩爾分?jǐn)?shù))的 離子電導(dǎo)率隨溫度變化曲線(xiàn)[23]Fig.1 Ionic conductivity of various electrolyte materials (dosage is mole fraction) changed with temperature[23]

作為SOCs的核心材料，固體氧化物電解質(zhì)既要快速傳導(dǎo)氧離子或質(zhì)子，也要起到隔絕燃料和氧化劑的作用[18]。因此電解質(zhì)材料在工作溫度下應(yīng)具有較高的離子電導(dǎo)率(σ大于10-1S/cm)和可忽略不計(jì)的電子電導(dǎo)率(σ小于10-3S/cm)，且要滿(mǎn)足與電極材料的化學(xué)相容性好、熱膨脹系數(shù)匹配，并在操作范圍內(nèi)不發(fā)生明顯相變，成本低廉等要求[19-22]。圖1為各類(lèi)SOCs電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率(σ)隨溫度的變化曲線(xiàn)[23]。在一定溫度范圍內(nèi)，電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加，但過(guò)高的工作溫度往往會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部各材料因熱膨脹系數(shù)差異增大而產(chǎn)生應(yīng)力，引發(fā)系統(tǒng)工作穩(wěn)定性下降等問(wèn)題[24-25]。因此研發(fā)并拓展在中低溫下能保持較高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料，是目前SOCs領(lǐng)域的重要方向之一[26]。本文從材料開(kāi)發(fā)和薄膜制備入手，系統(tǒng)闡述了SOCs高電導(dǎo)氧離子電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)。

1 氧離子電解質(zhì)

1.1 ZrO2基電解質(zhì)

圖2 1 000 ℃下不同氧化物及其摻雜量對(duì) (ZrO2)1-x(Ln2O3)x電導(dǎo)率的影響[30]Fig.2 Composition dependence of the ionic conductivity at 1 000 ℃ for (ZrO2)1-x(Ln2O3)x[30]

ZrO2有三種不同的晶體結(jié)構(gòu)，在溫度變化時(shí)會(huì)產(chǎn)生可逆相變過(guò)程，包括單斜ZrO2(<1 170 ℃)、四方ZrO2(1 170～2 370 ℃)及立方ZrO2(>2 370 ℃)。純相的ZrO2基本不導(dǎo)電，在相變過(guò)程中常伴隨著晶體體積的變化，使得純的ZrO2材料的熱穩(wěn)定性很差[27]。向ZrO2中添加一些氧化物作為穩(wěn)定劑，包括CaO、MgO、Y2O3、CeO2及其他稀土氧化物等，使之與ZrO2形成固溶體或復(fù)合體，改變ZrO2晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制穩(wěn)定劑的加入量，得到全穩(wěn)定或部分穩(wěn)定的ZrO2[28-29]。采用合適的三價(jià)或二價(jià)陽(yáng)離子部分取代Zr4+形成固溶體，為了補(bǔ)償由引入的低價(jià)態(tài)陽(yáng)離子所引起的電荷變化，晶格中會(huì)相應(yīng)產(chǎn)生一定量的氧空位，這不僅可以在極大的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定其立方結(jié)構(gòu)，還能為氧離子的傳導(dǎo)提供通道，提高其氧離子電導(dǎo)率[18]。圖2為1 000 ℃下不同氧化物及其摻雜量對(duì)ZrO2電導(dǎo)率的影響[30]。研究表明，摻雜三價(jià)稀土金屬離子比摻雜二價(jià)堿土金屬離子更有效，這主要是因?yàn)榱⒎轿炇Y(jié)構(gòu)具有更高的缺陷締合傾向和更低的熱力學(xué)穩(wěn)定性，三價(jià)稀土金屬離子的摻雜對(duì)ZrO2材料的離子電導(dǎo)率影響依次為：Gd

1.1.1 YSZ

Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)是ZrO2基電解質(zhì)材料中研究最多的電解質(zhì)材料之一，因其較好的穩(wěn)定性、相容性和燒結(jié)后的致密性，應(yīng)用十分廣泛[34-35]。研究發(fā)現(xiàn)，YSZ的離子電導(dǎo)率在很大程度上取決于氧空位濃度，而氧空位濃度由Y2O3摻雜量直接決定[36]。在一定范圍內(nèi)，YSZ的離子電導(dǎo)率隨Y2O3摻雜量的增加而提高，當(dāng)Y2O3摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，YSZ離子電導(dǎo)率達(dá)到最大，繼續(xù)提高摻雜量，氧空位與低價(jià)金屬離子相互作用所形成的缺陷締合體過(guò)多會(huì)使有效氧空位濃度下降，同時(shí)晶格畸變會(huì)愈發(fā)嚴(yán)重，增大氧空位定向移動(dòng)所需克服的勢(shì)壘高度，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低[37-38]。工作環(huán)境對(duì)于YSZ離子電導(dǎo)率的影響也不能忽略，在1 000 ℃的工作溫度下，8YSZ的離子電導(dǎo)率約為1.4×10-1S/cm，在800 ℃時(shí)降低到2.6×10-2S/cm，在600 ℃時(shí)更是降低到了3×10-3S/cm。由于中低溫下離子電導(dǎo)率過(guò)低，因而不能契合SOCs中低溫化的趨勢(shì)，同時(shí)過(guò)高的工作溫度所帶來(lái)的電池耐久性降低、熱穩(wěn)定性變差及商業(yè)化難等問(wèn)題也限制了YSZ電解質(zhì)材料在SOCs中的發(fā)展[18,30,39-40]。目前，通過(guò)薄膜化YSZ電解質(zhì)層來(lái)減少歐姆極化損失，是降低SOCs工作溫度的主要途徑之一[41-42]。孫克寧團(tuán)隊(duì)采用浸涂法制備出了厚度為16 μm YSZ電解質(zhì)薄膜，制備的單電池以H2作為燃料，空氣作為氧化劑，流速為50 mL/min，在800 ℃下最大功率密度為2.62×10-1W/cm2[43]；劉江團(tuán)隊(duì)使用浸漬法制備出管狀YSZ電解質(zhì)支撐體，并采用涂刷法在支撐體內(nèi)外壁上涂附Ag-GDC(Gd2O3摻雜的CeO2)電極材料，單電池以活性炭為燃料，環(huán)境空氣為氧化劑，單電池在800 ℃獲得2.8×10-1W/cm2的最大功率密度[44]；Yu等[42]采用絲網(wǎng)印刷方法制備了10 μm的YSZ電解質(zhì)薄膜，制備的單電池以N2和H2混合作為燃料氣，流速分別為10 mL/min和40 mL/min，在1.5 V、850 ℃工作條件下，電流密度為6.81×10-1A/cm2；韓敏芳團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出一種新型的陽(yáng)極支撐一體化結(jié)構(gòu)的單電池，800 ℃下的功率密度高達(dá)1.09 W/cm2[45]。然而，厚度較小的電解質(zhì)薄膜制備難度大，而且容易開(kāi)裂，電解質(zhì)與電極之間的相互擴(kuò)散等問(wèn)題也難以避免[46]。

1.1.2 ScSZ

Sc2O3穩(wěn)定的ZrO2(ScSZ)在鋯基電解質(zhì)中表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率，這是因?yàn)镾c3+的離子半徑(8.7×10-2nm)與Zr4+(8.4×10-2nm)十分接近，相較于Y3+更有利于對(duì)ZrO2進(jìn)行摻雜，得到具有極小缺陷的致密晶體結(jié)構(gòu)，從而獲得更高的離子電導(dǎo)率[30,47]。ScSZ在高溫下的化學(xué)活性與YSZ相同，從理論上可以將ScSZ作為YSZ的替代材料，促進(jìn)鋯基電解質(zhì)材料在中低溫SOCs中的發(fā)展[48-49]，Awang等[50]采用冷等靜壓法制備了YSZ/ScSZ雙電解質(zhì)層，并指出燒結(jié)溫度為1 450 ℃時(shí)雙電解質(zhì)層的最佳質(zhì)量比為m(YSZ) ∶m(ScSZ)=1 ∶3。同YSZ類(lèi)似，當(dāng)Sc2O3摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)在8%～10%范圍內(nèi)時(shí)，ScSZ的離子電導(dǎo)率最佳，其中當(dāng)Sc2O3摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，ScSZ表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率，在1 000 ℃和800 ℃分別達(dá)到3.43×10-1S/cm和1.2×10-1S/cm[51-52]。黃小衛(wèi)團(tuán)隊(duì)采用分步沉淀法制備出的具有高效界面和中溫下高電導(dǎo)率的“核/殼型”ScSZ電解質(zhì)，在850 ℃下氧離子電導(dǎo)率為1.78×10-1S/cm[53]。然而，Sc元素的稀缺所帶來(lái)的高成本，以及在制備ScSZ粉體的過(guò)程中，其高溫下的立方結(jié)構(gòu)會(huì)在降溫后轉(zhuǎn)變?yōu)榱庑谓Y(jié)構(gòu)，相變所引起的體積變化會(huì)嚴(yán)重降低ScSZ的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性等問(wèn)題，造成了ScSZ在SOCs領(lǐng)域中的發(fā)展較慢[31,48-49]。采用電極支撐不但可以緩解ScSZ電解質(zhì)的高成本問(wèn)題，更能降低電解質(zhì)層的歐姆極化損失。孫克寧團(tuán)隊(duì)在Ni-ScSZ梯度陽(yáng)極上以流延-共燒法制備了10 μm厚的ScSZ電解質(zhì)薄膜，以含摩爾分?jǐn)?shù)為3%水蒸氣的H2作為燃料，空氣作為氧化劑，流速為50 mL/min，單電池在800 ℃的工作條件下最大功率密度達(dá)到1.00 W/cm2[54]。Alfeche等[46]通過(guò)簡(jiǎn)單滴涂法在NiO-YSZ基體上成功沉積了厚度為7 μm的致密無(wú)裂紋Sc0.08Y0.08Zr0.84O1.92電解質(zhì)薄膜，并在700 ℃下測(cè)得該電解質(zhì)薄膜的總電導(dǎo)率達(dá)到1.2×10-1S/cm。Yuan等[55]采用低壓等離子噴涂技術(shù)制備出了大面積的ScSZ薄膜(厚約20 μm)，并在700 ℃下測(cè)得其離子電導(dǎo)率為2.5×10-2S/cm，同時(shí)制備的半電池在900 ℃工作條件下的最大功率密度為3.89×10-1W/cm2。邵宗平團(tuán)隊(duì)采用濕粉末噴涂技術(shù)在NiO-ScSZ陽(yáng)極基體上沉積了厚度小于4 μm的ScSZ電解質(zhì)薄膜及Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ+Sm0.2Ce0.8O0.9復(fù)合陰極，并在電解質(zhì)和復(fù)合陰極之間引入Sm0.2Ce0.8O0.9(SDC)夾層來(lái)避免ScSZ與Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ發(fā)生界面反應(yīng)，以H2作為燃料，流速為80 mL/min，在800 ℃及600 ℃工作溫度下測(cè)得單電池的最大功率密度分別達(dá)到1.76 W/cm2和4.18×10-1W/cm2[56]。為穩(wěn)定其相結(jié)構(gòu)，比較常規(guī)的方法是引入少量的相穩(wěn)定劑Al2O3，但引入Al2O3會(huì)增加晶粒阻抗，降低電導(dǎo)率，電導(dǎo)老化加重[57]。也有學(xué)者通過(guò)在ScSZ晶格中共摻雜第三種稀土氧化物來(lái)穩(wěn)定其相結(jié)構(gòu)，但由于稀土元素的離子半徑基本都比Zr4+大，引起晶胞體積增加，從而導(dǎo)致氧離子的空間位阻效應(yīng)變大，降低了ScSZ的離子電導(dǎo)率[58-59]。Hirano等[60]通過(guò)在ScSZ中引入摩爾分?jǐn)?shù)為1%的Bi2O3，將ScSZ的燒結(jié)溫度降低到1 000～1 100 ℃，并使其立方結(jié)構(gòu)穩(wěn)定到室溫，同時(shí)測(cè)得其離子電導(dǎo)率在800 ℃時(shí)為1.2×10-1S/cm，1 000 ℃下更是達(dá)到3.3×10-1S/cm。

1.2 CeO2基電解質(zhì)

圖3 各摻雜元素的離子半徑對(duì)CeO2基電解質(zhì) 離子電導(dǎo)率的影響[64]Fig.3 Influence of the ionic radius of the dopants on the ionic conductivity of the CeO2 based electrolytes[64]

與ZrO2類(lèi)似，CeO2晶體結(jié)構(gòu)中氧空位含量極低，幾乎無(wú)氧離子電導(dǎo)，不同的是CeO2從室溫到熔點(diǎn)能一直保持立方螢石結(jié)構(gòu)[61-62]。采用三價(jià)或二價(jià)陽(yáng)離子部分取代Ce4+，可以提高CeO2氧離子電導(dǎo)率，比較有效的摻雜元素包括堿土、稀土以及過(guò)渡金屬等，摻雜方式主要包括單元素?fù)诫s和雙元素?fù)诫s[18]。研究[63]表明，摻雜離子的半徑越接近Ce4+(8.7×10-2nm)，氧離子電導(dǎo)率越高，稀土元素在離子半徑上相較于堿土金屬而言更接近于Ce4+，因此稀土元素?fù)诫s對(duì)于提高CeO2的電導(dǎo)率更為有效，摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)在10%～20%范圍內(nèi)時(shí)CeO2氧離子電導(dǎo)率最佳。圖3為各摻雜元素的離子半徑對(duì)CeO2基電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響[64]。Gd3+與Ce4+的離子半徑近乎相等，Gd2O3摻雜的CeO2(GDC)以及Sm2O3摻雜的CeO2(SDC)在中低溫范圍內(nèi)，各摻雜濃度下均表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率[18,65-66]。吉春艷等[67]采用碳酸鹽共沉淀法合成Ce0.8Gd0.2O1.9和Ce0.8Sm0.2O1.9粉體，在800 ℃測(cè)試溫度下，氧離子電導(dǎo)率分別達(dá)到7.8×10-1S/cm和8.5×10-1S/cm，1 400 ℃燒結(jié)后相對(duì)密度均達(dá)到95%以上。相較于單一元素?fù)诫s，雙元素?fù)诫s體系表現(xiàn)出更優(yōu)的離子電導(dǎo)率[48]。Zhou等[68]采用固相法合成了雙元素?fù)诫s的(CeO2)0.92(Y2O3)0.02(Gd2O3)0.06，相較于單摻Y(jié)2O3的樣品，其在300～700 ℃范圍內(nèi)具有更高的離子電導(dǎo)率，700 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率為4.2×10-2S/cm；邵凌波等[69]采用溶膠-凝膠法合成了雙元素?fù)诫s的Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89，在800 ℃下測(cè)得其離子電導(dǎo)率為6.0×10-2S/cm；Maheshwar等[70]用成本更低的Sr3+部分代替Gd3+共摻雜得到Ce0.875Sr0.025Gd0.1O2-δ，雖與Ce0.85Gd0.15O2-δ相比，其離子電導(dǎo)率有所降低，但體積電導(dǎo)率明顯增強(qiáng)，總電導(dǎo)率幾乎相等。但采用上述方法所獲得的GDC材料的燒結(jié)溫度較高，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 500 ℃時(shí)其相對(duì)密度才能達(dá)到95%以上[71]。Chitrapriya等[72]以共沉淀法合成雙元素?fù)诫s的Ce0.8Gd0.1Sb0.1O2-δ，Sb3+作為燒結(jié)助劑使其燒結(jié)溫度降低至900 ℃；韓敏芳團(tuán)隊(duì)以L(fǎng)i2O作為燒結(jié)助劑，研究發(fā)現(xiàn)摻雜Li2O的摩爾分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，便能在900 ℃的燒結(jié)溫度下得到相對(duì)密度為99%以上的GDC電解質(zhì)材料[73]。上述文獻(xiàn)中關(guān)于摻雜CeO2電解質(zhì)的電導(dǎo)率存在一定差異，主要有兩個(gè)原因：一是電解質(zhì)致密度的差異，決定燒結(jié)致密度的關(guān)鍵因素包括粉體的初始狀態(tài)和燒結(jié)溫度；二是電解質(zhì)中雜質(zhì)的影響，電解質(zhì)中雜質(zhì)成分主要為SiO2，研究發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)主要沉積在晶界處，阻礙了氧離子在晶界處的傳導(dǎo)[74]。因此在制備過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制原料的純度和燒結(jié)制度。由于摻雜CeO2電解質(zhì)在低氧分壓條件下與還原氣氛接觸，其中部分Ce4+被還原成Ce3+，出現(xiàn)離子-電子混合電導(dǎo)，造成電池內(nèi)部短路，導(dǎo)致電池輸出性能下降[75]。解決這一問(wèn)題的有效方式主要包括在電解質(zhì)與陽(yáng)極之間引入致密的電子阻隔層，通過(guò)與無(wú)電子電導(dǎo)的電解質(zhì)材料復(fù)合，以及采用雙元素?fù)诫s等[18]。王海千團(tuán)隊(duì)采用BaMn1-xNixO3混合氧化物在Ce0.8Sm0.2O2-δ基SOFC中生成厚度約4 μm的以BaCeO3為主的電子阻隔層，有效消除了電池內(nèi)短路電流，提高單電池的性能[76]。Yang等[77]通過(guò)射頻濺射和電子束蒸發(fā)技術(shù)在NiO-GDC陽(yáng)極基體上沉積了0.2～0.8 μm厚的YSZ/GDC雙電解質(zhì)層薄膜，其中YSZ電解質(zhì)層作為電子阻隔層，有效避免了陽(yáng)極側(cè)因Ce4+被還原所引起的電子電導(dǎo)，較于GDC單電解質(zhì)層薄膜，YSZ/GDC雙電解質(zhì)層的電導(dǎo)率并未發(fā)生明顯變化。Sun等[78]開(kāi)發(fā)了Sm2O3和Bi2O3共摻雜CeO2/BaCeO3的電解質(zhì)90%Ce0.8Sm0.1Bi0.1O2-δ-10%BaCe0.8Sm0.1Bi0.1O3-δ(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Bi2O3作為燒結(jié)助劑使電解質(zhì)的燒結(jié)溫度從1 300 ℃降低到1 100 ℃，在700 ℃下的離子電導(dǎo)率為6.08×10-2S/cm，并制備了以75%Ag-25%Ce0.8Gd0.2O1.9(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為電極的電解質(zhì)支撐型SOFC，以含3%(摩爾分?jǐn)?shù))水蒸氣的H2作為燃料氣，空氣作為氧化劑，流速為60 mL/min，單電池在700 ℃時(shí)的峰值功率密度達(dá)到0.352×10-1W/cm2。

1.3 Bi2O3基電解質(zhì)

Bi2O3是一種多晶型材料，純的Bi2O3在730 ℃下以單斜相(α-Bi2O3)穩(wěn)定存在，呈P型導(dǎo)電,在730 ℃至熔點(diǎn)825 ℃范圍內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎轿炇Y(jié)構(gòu)(δ-Bi2O3)[79]。四方結(jié)構(gòu)(β-Bi2O3)和體心立方結(jié)構(gòu)(γ-Bi2O3)兩個(gè)亞穩(wěn)相是在δ相冷卻至650 ℃以下，由于大量熱滯后產(chǎn)生的[18]。螢石結(jié)構(gòu)的δ-Bi2O3在其熔點(diǎn)825 ℃附近具有極高的離子電導(dǎo)率，約為1 S/cm，其原因包括δ-Bi2O3含25%無(wú)序的氧離子空位,Bi3+具有易極化的孤對(duì)電子,Bi-O離子鍵的鍵能較低[80-82]。表1描述了Bi2O3各相的轉(zhuǎn)變溫度及中低溫下的離子電導(dǎo)率。由于δ-Bi2O3僅存在于730～804 ℃這一溫度區(qū)間內(nèi)，同時(shí)相變引起的體積變化會(huì)導(dǎo)致材料出現(xiàn)開(kāi)裂和性能下降等問(wèn)題，因此必須將δ-Bi2O3從高溫穩(wěn)定到低溫并克服相變過(guò)程中體積變化所產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力[83]。通過(guò)摻雜一定量的金屬氧化物將高溫δ相穩(wěn)定到室溫是最為有效的方式之一，與其他固體電解質(zhì)不同，對(duì)Bi2O3進(jìn)行摻雜的目的不在于提高離子電導(dǎo)率，等價(jià)或高價(jià)態(tài)離子都可以考慮用來(lái)部分取代鉍離子，稀土金屬離子摻雜和高價(jià)態(tài)離子的共摻雜也可以將δ-Bi2O3穩(wěn)定到相變溫度以下，包括Ca2+、Sr2+、Y3+、Nd3+及La3+等離子[84-87]。早期，Takahashi等[88]對(duì)Y2O3摻雜Bi2O3(YSB)體系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)400 ℃下(Y2O3)0.25(Bi2O3)0.75(簡(jiǎn)稱(chēng)25YSB)是穩(wěn)定的立方相。但后期發(fā)現(xiàn)在600 ℃下經(jīng)過(guò)200 h以上的退火，立方相會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥较郲89]。更多的研究[88，90]表明，當(dāng)Y2O3摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)降低到31.8%以下時(shí)，Y2O3摻雜Bi2O3體系在725 ℃及以下處于亞穩(wěn)態(tài)的立方相，且在600～650 ℃范圍內(nèi)退火會(huì)發(fā)生立方相向菱方相的轉(zhuǎn)變。李長(zhǎng)久團(tuán)隊(duì)采用粉碎-燒結(jié)法和等離子噴涂技術(shù)先后制備出25YSB電解質(zhì)燒結(jié)體及25YSB電解質(zhì)薄膜，測(cè)試了不同條件下兩者的離子電導(dǎo)率，25YSB電解質(zhì)燒結(jié)體的離子電導(dǎo)率在500 ℃和700 ℃下分別達(dá)到1.3×10-2S/cm、2.1×10-1S/cm，常溫下沉積的25YSB電解質(zhì)薄膜離子電導(dǎo)率在500 ℃和700 ℃下分別達(dá)到3.6×10-3S/cm、1.5×10-1S/cm，350 ℃下沉積時(shí)其離子電導(dǎo)率在500 ℃和700 ℃下分別達(dá)到5.4×10-3S/cm、1.9×10-1S/cm[91]。國(guó)外研究人員[92]通過(guò)浸涂法在NiO/SDC半電池上涂附5.5 μm厚的25YSB雙電解質(zhì)層，阻止了由SDC所引起的電子電導(dǎo)，制備的單電池在600 ℃下的最大電流密度和功率密度分別達(dá)到了2.6×10-1A/cm2、8.6×10-2W/cm2。雖然Bi2O3基電解質(zhì)具有極高的離子電導(dǎo)率，但其在SOCs領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展并不順利。首先，在低氧分壓下Bi2O3基電解質(zhì)會(huì)被還原成金屬鉍，產(chǎn)生電子電導(dǎo)[78,88]；其次，過(guò)高的熱膨脹系數(shù)導(dǎo)致與其匹配的電極材料少之又少[93]；此外，δ-Bi2O3相結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性還有待考究[94]。

表1 不同相Bi2O3的電導(dǎo)率[95]Table 1 Conductivities of different phases of Bi2O3[95]

1.4 LaGaO3基電解質(zhì)

圖4 LSGM8282材料的離子電導(dǎo)率與工作溫度的關(guān)系[99]Fig.4 Relationship between ionic conductivity of LSGM8282 materials and operating temperature[99]

1.5 其他氧化物電解質(zhì)

除了上述氧化物電解質(zhì)，部分新型氧化物在中低溫SOCs中也被用作電解質(zhì)材料[107-108]。Singh等[109]合成了具有二維層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽氧化物Sr0.55Na0.45SiO2.755，其離子電導(dǎo)率在500 ℃下為10-2S/cm，但氧離子傳導(dǎo)活化能相較于ZrO2基電解質(zhì)材料偏低，僅有0.3 eV。La2Mo2O9是一種在晶格內(nèi)部本身就具有氧空位的材料，其在中低溫范圍內(nèi)無(wú)需摻雜其他離子就能表現(xiàn)出比YSZ更高的離子電導(dǎo)率，Yan等[108]指出當(dāng)溫度低于580 ℃時(shí)立方結(jié)構(gòu)的La2Mo2O9會(huì)向單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，引起離子電導(dǎo)率的下降，Tian等[110]通過(guò)W、Ba共摻雜La2Mo2O9抑制其相變的同時(shí)還將立方結(jié)構(gòu)穩(wěn)定到了室溫，得到的La1.9Ba0.1Mo1.85W0.15O8.95電解質(zhì)材料在800 ℃下離子電導(dǎo)率為3.07×10-2S/cm。盡管這些新型材料具有一定的潛質(zhì)，但普遍存在循環(huán)穩(wěn)定性較差、熱膨脹系數(shù)與電極材料不匹配等問(wèn)題，一定程度上制約了其在實(shí)際應(yīng)用中的發(fā)展和運(yùn)用，較難實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

2 結(jié)語(yǔ)與展望

發(fā)展高效、環(huán)保的固體氧化物電池對(duì)于解決日趨嚴(yán)峻的能源與環(huán)境問(wèn)題具有重要意義。通過(guò)對(duì)比SOCs領(lǐng)域內(nèi)幾種常見(jiàn)的電解質(zhì)材料可知：

(1)氧化鋯基YSZ材料是目前應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)材料，雖具有相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、燒結(jié)穩(wěn)定性良好等優(yōu)勢(shì)，但其中低溫下過(guò)低的離子電導(dǎo)率已不能滿(mǎn)足SOCs中低溫化的發(fā)展趨勢(shì)。

(2)ScSZ雖然有著明顯高于YSZ的離子電導(dǎo)率，但其相變所引起的離子電導(dǎo)率下降問(wèn)題仍有待深入研究。

(3)通過(guò)稀土元素和堿土元素的雙摻不但能顯著提高CeO2基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，在較低成本下提高其燒結(jié)活性，降低燒結(jié)溫度，更能避免Ce4+被還原為Ce3+。

(4)Bi2O3基電解質(zhì)有著極高的離子電導(dǎo)率，雖然能通過(guò)等價(jià)或異價(jià)金屬氧化物進(jìn)行摻雜優(yōu)化，但δ-Bi2O3相結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性還有待驗(yàn)證。

(5)鈣鈦礦型LSGM基電解質(zhì)雖然在中低溫下具有較高的離子電導(dǎo)率，但制備過(guò)程中易生成雜相，降低電池性能。

(6)一些新型氧化物電解質(zhì)材料在中低溫下往往表現(xiàn)出更優(yōu)的氧離子電導(dǎo)率，比如Sr0.55Na0.45SiO2.755、La2Mo2O9等，但目前還存在熱穩(wěn)定性較差、熱匹配失衡等問(wèn)題，商業(yè)化前景還有待考究。

除YSZ電解質(zhì)材料外，上述電解質(zhì)材料在中低溫下均呈現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率，目前要解決的主要問(wèn)題是提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并改善其與電極材料的熱膨脹適配性。