Ni、Cu共浸漬的LSCM-GDC復(fù)合陰極性能研究

劉欣楠，肖彥之，黃美琪，蔣 菡，孔江榕，周 濤

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南省錳資源高效清潔利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

0 引 言

當(dāng)今社會(huì)面臨著溫室效應(yīng)和化石能源危機(jī)等一系列環(huán)境問(wèn)題[1-3]，大力發(fā)展可再生能源成為現(xiàn)今研究的熱點(diǎn)。可再生能源如風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等[4]都存在時(shí)空分布不穩(wěn)定的情況，導(dǎo)致這些能源轉(zhuǎn)化得到的電能不能直接并入電網(wǎng)中供日常生活使用[5]。氫能作為一種清潔、高效[6]、應(yīng)用場(chǎng)景豐富的能源形式[7]，可作為能源中間體，彌補(bǔ)可再生能源的局限性。固體氧化物電解池(solid oxide electrolysis cell, SOEC)是一種將熱能與電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置[8]，通過(guò)在高溫下將H2O與CO2等電解成H2與CO來(lái)儲(chǔ)存能量[9-10]，SOEC技術(shù)具有高轉(zhuǎn)化率[11]、高能量密度與零污染[12]等優(yōu)勢(shì)。固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell, SOFC)研究已經(jīng)趨于成熟，SOEC作為SOFC的逆運(yùn)轉(zhuǎn)模式[13]，可以在SOFC材料[14-16]的基礎(chǔ)上進(jìn)行拓展，因此SOEC的發(fā)展起點(diǎn)高，速度快，具有廣闊的應(yīng)用前景和研究意義[17]。

在使用SOEC技術(shù)電解水蒸氣制備氫氣的過(guò)程中，陰極材料處在高溫、高濕的環(huán)境中，對(duì)電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的要求更高。研究發(fā)現(xiàn)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)的氧化物L(fēng)a0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)在高溫、高濕的環(huán)境下表現(xiàn)出相對(duì)較高的氧化還原穩(wěn)定性[18-19]，但其電催化活性較低[20]，因此通過(guò)復(fù)配、浸漬等方法加入電催化活性高的材料來(lái)提高LSCM的電化學(xué)性能是目前研究的重點(diǎn)。在對(duì)LSCM陰極的研究中，謝益林等[21]通過(guò)構(gòu)建多層次的La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ-Ce0.8Gd0.2O2-δ(LSCM-GDC)梯度型復(fù)合陰極，改善電極的微觀分布，提高LSCM作為SOEC陰極的性能。除構(gòu)造微觀亞層外，以浸漬的方式引入提高催化活性的材料到LSCM電極中也是目前研究的熱點(diǎn)。Zhang等[22]采用浸漬法在LSCM-GDC復(fù)合陰極中浸漬納米尺寸的Ce0.9Mn0.1O2-δ(CMO)以提高電解CO2時(shí)的穩(wěn)定性與電催化活性。Xu等[10]使用浸漬法在LSCM中負(fù)載Fe金屬催化劑進(jìn)行電解水蒸氣的研究，F(xiàn)e的引入不僅提高了電極在還原性氣氛下的電流效率，同時(shí)也極大地提高了電極在非還原性氣氛中的電化學(xué)性能。Li等[18]采用浸漬法在LSCM中負(fù)載Ni催化劑用于電解水蒸氣的研究，當(dāng)溫度為700 ℃，氣氛為進(jìn)氣量為60 mL/min的97%Ar/3%H2O(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，在1.2 V的電解電壓下能夠得到5.74 A·cm-2的電流密度。Xing等[23]通過(guò)浸漬Cu研究LSCM電極在H2O與CO2共電解中的性能，在1.65 V的電解電壓下能夠得到1.82 A·cm-2的電流密度。Ni與Cu作為金屬催化劑對(duì)LSCM陰極的性能提升均能起到一定作用，在相關(guān)研究報(bào)道中Ni、Cu對(duì)電極的作用機(jī)理有所不同，因此研究Ni、Cu共負(fù)載電極，結(jié)合Ni與Cu的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)一步優(yōu)化金屬負(fù)載LSCM陰極具有重要的研究?jī)r(jià)值。本文通過(guò)添加具有高離子電導(dǎo)率的GDC材料與LSCM構(gòu)成復(fù)合電極LSCM-GDC，并使用浸漬法在電極中負(fù)載Ni與Cu金屬催化劑來(lái)達(dá)到提高電極電催化活性的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 電解質(zhì)材料的制備

采用Sm0.8Gd0.2O2-δ(SDC)作為電解池的電解質(zhì)材料，SDC粉體采用溶膠-凝膠法進(jìn)行制備。使用一水合檸檬酸作為螯合劑，混合按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量的Sm(NO3)3·6H2O(AR，上海晶純生化科技股份有限公司)與Ce(NO3)3·6H2O(AR，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司)并溶于去離子水中，水浴蒸干形成凝膠。將凝膠初步焙燒后的灰燼收集研磨放入馬弗爐中煅燒制得成品SDC粉體。將制得的SDC粉體放入φ20 mm的模具中壓制成片，在高溫管式爐中煅燒制得SDC陶瓷電解質(zhì)基片。

GDC粉體材料的制備方法與SDC電解質(zhì)粉體材料相同，所使用的材料是Ce(NO3)3·6H2O(AR，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司)和Gd(NO3)3·6H2O(AR，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司)。

1.2 LSCM粉體的制備

LSCM粉體制備同樣采用溶膠-凝膠法工藝。使用一水合檸檬酸作為螯合劑，混合按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量的La(NO3)3·6H2O(AR，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司)、Sr(NO3)2(AR，光華化學(xué)試劑有限公司)、Cr(NO3)3·6H2O(AR，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司)和Mn(NO3)2(AR，50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)并溶于去離子水中，使用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至約6.0，在水浴條件下蒸干形成凝膠。將凝膠在700 ℃煅燒2 h，制得LSCM粉體材料。

1.3 測(cè)試電池的制備

由于電解質(zhì)材料為SDC而電極材料為L(zhǎng)SCM-GDC，為了調(diào)節(jié)電極與電解質(zhì)之間的熱膨脹匹配性和化學(xué)相容性，選用GDC作為電極的中間層材料。以絲網(wǎng)印刷的方式將中間層漿料刷制在SDC電解質(zhì)片一側(cè)，后續(xù)以1 400 ℃燒結(jié)成瓷。復(fù)合電極材料LSCM-GDC使用與GDC中間層相同的工藝刷制，后續(xù)以1 250 ℃燒結(jié)成瓷，得到LSCM-GDC復(fù)合陰極半電池。

1.4 浸漬法負(fù)載納米金屬催化劑

設(shè)置Ni的負(fù)載量為電極質(zhì)量的1%，為了便于進(jìn)行比較，后續(xù)Cu負(fù)載及Ni、Cu共負(fù)載的金屬的總負(fù)載量定為與前述1%Ni負(fù)載相同的物質(zhì)的量。為方便表述，在后文中使用1%Cu負(fù)載電極表述Cu負(fù)載電極，鎳銅比2 ∶8或5 ∶5(質(zhì)量比)電極來(lái)表述Ni、Cu共負(fù)載電極。通過(guò)換算將對(duì)應(yīng)質(zhì)量的Ni(NO3)2·6H2O(AR，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司)或Cu(NO3)2·3H2O(AR，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司)溶解在去離子水中，配制成母液，以微量進(jìn)樣器將計(jì)算量的溶液滴加在LSCM-GDC復(fù)合陰極表面，待其充分浸潤(rùn)后放入真空干燥箱。將干燥后的電解質(zhì)片在馬弗爐中煅燒去除硝酸根離子，在電極測(cè)試過(guò)程中將金屬氧化物原位還原即得到納米Ni、Cu金屬催化劑負(fù)載的LSCM-GDC復(fù)合陰極。

1.5 三電極測(cè)試系統(tǒng)組裝

圖1 三電極體系測(cè)試示意圖Fig.1 Schematic diagram of three-electrode system test

在得到的陰極(工作電極，working electrode, WE)旁刷制鉑漿作為參比電極(reference electrode, RE)，在SDC電解質(zhì)片的另一側(cè)刷制鉑漿作為對(duì)電極(counter electrode, CE)，利用鉑漿作為粘結(jié)劑，將鉑絲粘附到工作電極、參比電極和對(duì)電極表面作為電池匯流極，再通過(guò)銀絲將集流體與外接電路相連接。本實(shí)驗(yàn)所采用的三電極體系測(cè)試示意圖如圖1所示。

1.6 測(cè)試與表征方法

采用X射線衍射儀對(duì)合成粉體材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)制備的電極顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。使用CHI-660電化學(xué)工作站測(cè)試電極的電化學(xué)性能。陰極極化曲線通過(guò)線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)進(jìn)行測(cè)試，掃描測(cè)量電極在-0.5～0 V過(guò)電位下的極化電流，并計(jì)算相應(yīng)電流密度。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試在開(kāi)路電壓下進(jìn)行，掃描頻率范圍為100 kHz～100 mHz。

2 結(jié)果與討論

圖2(a)是SDC(PDF #75-0158)與GDC(PDF #75-0162)粉體的X射線衍射(XRD)譜，從圖中可以看出兩種材料的特征峰峰形相似，與標(biāo)準(zhǔn)的JCPDS XRD譜對(duì)比，制備的SDC與GDC粉體均為立方型螢石結(jié)構(gòu)，粉體結(jié)構(gòu)的特征峰突出，沒(méi)有其他雜峰，證明通過(guò)溶膠-凝膠法制備的兩種材料具有較高的純度。圖2(b)是LSCM在700 ℃下燒結(jié)2 h后的XRD譜。與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF #32-1240)對(duì)比重合度高，證明LSCM已具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征峰。采用700 ℃下焙燒的LSCM粉體制備電極，通過(guò)絲網(wǎng)印刷將電極刷制在電解質(zhì)上，提高溫度燒結(jié)成瓷后能夠消除雜質(zhì)相，鈣鈦礦晶型結(jié)構(gòu)將會(huì)更加完善。

圖2 煅燒后樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples after calcination

圖3是LSCM-GDC復(fù)合電極截面的SEM照片，圖3(a)下半部分為SDC電解質(zhì)，高溫?zé)Y(jié)后的SDC電解質(zhì)呈明顯的陶瓷結(jié)構(gòu)，具有較高的致密性，能夠起到隔絕陰、陽(yáng)極氣體的作用。與電解質(zhì)緊密相鄰的是GDC中間層，再往上是LSCM-GDC復(fù)合電極，中間層與電極的總厚度約為35 μm。絲網(wǎng)印刷制備的復(fù)合電極疏松多孔，具有足夠大的比表面積，這擴(kuò)大了電極反應(yīng)的三相界面，有利于提高水分子向電極表面的擴(kuò)散速率。圖3(b)是復(fù)合電極微觀形貌，圖中粒徑較小(100～150 nm)的球狀顆粒為GDC，粒徑較大(500～1 000 nm)的多邊形顆粒是LSCM，LSCM與GDC各自形成聯(lián)通的網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)建了電極的三維骨架。

圖3 LSCM-GDC復(fù)合陰極SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of LSCM-GDC composite cathode

由于H2屬于還原性氣體，電化學(xué)性能測(cè)試中4%(體積分?jǐn)?shù))H2O/H2的氣氛被視為還原性氣氛；由于高溫下水蒸氣具有氧化性，4%(體積分?jǐn)?shù))H2O/N2的氣氛被視為氧化性氣氛。圖4是在電極中負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Ni或Cu的LSCM-GDC復(fù)合陰極在800 ℃的還原性氣氛與氧化性氣氛下測(cè)量得到的陰極極化曲線。可以看出，Ni負(fù)載陰極在還原性氣氛下的極化曲線與坐標(biāo)軸的交點(diǎn)在x軸上，而Cu負(fù)載陰極曲線的交點(diǎn)在接近原點(diǎn)處。陰極極化曲線與x軸的交點(diǎn)代表測(cè)試電極的開(kāi)路電壓，Ni負(fù)載電極的開(kāi)路電壓為負(fù)值,而Cu負(fù)載電極的開(kāi)路電壓接近于0 V。開(kāi)路電壓為負(fù)值的原因是電極在還原性氣氛下會(huì)催化環(huán)境中H2與O2合成水蒸氣發(fā)生自放電現(xiàn)象，這對(duì)于電極反應(yīng)本身需要發(fā)生水蒸氣電解而言是逆向的反應(yīng)，因此開(kāi)路電壓越接近于0 V，電極本身發(fā)生的自放電現(xiàn)象越少，電極性能越好。在氧化性氣氛下，Ni或Cu負(fù)載電極的開(kāi)路電壓均為0 V，這是由于在氧化性氣氛下不會(huì)發(fā)生H2生成水蒸氣的反應(yīng)。因?yàn)楦鱾€(gè)電極的開(kāi)路電壓均不同，為了更好地對(duì)比電極電化學(xué)性能的優(yōu)劣，以開(kāi)路電壓為原點(diǎn)，選取各個(gè)電極在-0.1 V過(guò)電位所對(duì)應(yīng)的電流密度進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)表1，電流密度最高的是還原性氣氛下的Cu電極，為1.79 A·cm-2，Ni負(fù)載電極在氧化性氣氛下的電流密度高于Cu負(fù)載電極。

表1 -0.1 V過(guò)電位下各個(gè)電極的電流密度Table 1 Current density for each electrode at -0.1 V overpotential

圖5為Ni、Cu負(fù)載的LSCM-GDC復(fù)合陰極分別在還原性氣氛與氧化性氣氛下800 ℃時(shí)的Nyquist曲線，散點(diǎn)為原始阻抗譜，實(shí)線為擬合結(jié)果。電化學(xué)阻抗測(cè)試中所使用的等效電路如圖6所示。等效電路中R0為電解質(zhì)和導(dǎo)線的歐姆阻抗，阻抗Rp1、Rp2分別對(duì)應(yīng)高頻、低頻電極反應(yīng)過(guò)程，其中高頻Rp1對(duì)應(yīng)界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中的表面離子交換和離子擴(kuò)散過(guò)程，低頻Rp2對(duì)應(yīng)氣體在電極中的擴(kuò)散過(guò)程，CPE1為常相位角元件，C1為電容[18]。本實(shí)驗(yàn)中擬合得到的各個(gè)阻抗的值如表2所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，所測(cè)電極Rp2值高于Rp1值，因此可判斷反應(yīng)的控制步驟為氣體擴(kuò)散，電極對(duì)水蒸氣的吸附能力極大地影響電極的反應(yīng)活性。氧化性氣氛下兩種金屬催化劑的極化阻抗均高于還原性氣氛下的極化阻抗，阻抗值差異大的主要原因是氧化性氣氛下電極的Rp2值更大，可見(jiàn)與氧化性氣氛相比，還原性氣氛有助于促進(jìn)水蒸氣的擴(kuò)散。Ni負(fù)載電極在兩種氣氛下的Rp2值均低于Cu負(fù)載電極，在電解水蒸氣中Ni比Cu具有更強(qiáng)的催化活性。總極化阻抗最低的是還原性氣氛下的Ni負(fù)載電極，為3.52 Ω·cm2。

圖4 Ni、Cu負(fù)載的LSCM-GDC復(fù)合陰極分別在還原性 氣氛與氧化性氣氛下的陰極極化曲線Fig.4 Cathodic polarization curves of Ni， Cu loaded LSCM-GDC composite cathodes under reducing and oxidizing atmospheres, respectively

圖5 Ni、Cu負(fù)載的LSCM-GDC復(fù)合陰極分別在還原性 氣氛與氧化性氣氛下的Nyquist曲線Fig.5 Nyquist curves of Ni， Cu loaded LSCM-GDC composite cathodes under reducing and oxidizing atmospheres, respectively

圖6 阻抗譜擬合所使用的等效電路Fig.6 Equivalent circuit used in the impedance spectrum fitting

表2 Ni、Cu負(fù)載復(fù)合陰極高溫水蒸氣電解擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of high temperature steam electrolysis of Ni, Cu loaded composite cathodes

結(jié)合陰極極化性能與阻抗性能對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Ni負(fù)載電極與Cu負(fù)載電極對(duì)復(fù)合電極的電化學(xué)提升能力有所不同。Ni負(fù)載可以有效降低復(fù)合電極的極化阻抗，提升電極對(duì)水蒸氣的吸附能力，而Cu負(fù)載可以抑制電極的自放電現(xiàn)象。基于Ni與Cu的引入在不同方向提高LSCM-GDC復(fù)合電極的性能，Ni與Cu共負(fù)載在復(fù)合電極中或許能夠綜合Ni與Cu催化劑的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步提升電極的性能。因此，在保證總金屬負(fù)載不變的前提下，選取Ni與Cu質(zhì)量比2 ∶8與5 ∶5的兩種共負(fù)載電極來(lái)進(jìn)一步研究其電化學(xué)性能。

采用前述相同方法測(cè)量Ni、Cu共負(fù)載電極在800 ℃下兩種氣氛中的陰極極化曲線，將其與Ni、Cu負(fù)載電極共同繪制于圖7中進(jìn)行對(duì)比。可以看出在還原性氣氛下納米金屬催化劑共負(fù)載電極的開(kāi)路電壓相比于單一負(fù)載電極高，說(shuō)明共負(fù)載不能抑制電極的自放電現(xiàn)象，但兩種混合負(fù)載電極在還原性氣氛下的極化曲線斜率相比單一負(fù)載電極更高。在氧化性氣氛下，共負(fù)載電極繼承了單一Cu負(fù)載電極過(guò)電位達(dá)到一定值時(shí)電流密度增長(zhǎng)斜率突降的特性,這是由于在高過(guò)電位下Cu催化劑易與陰極氣氛中的水蒸氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成Cu的氧化物而使電極失活。在還原性氣氛下則不會(huì)出現(xiàn)電解質(zhì)被氧化的情況。從圖7(a)中可以看出，銅鎳比2 ∶8的負(fù)載電極的斜率最大，但由于開(kāi)路電壓的影響，其在各個(gè)過(guò)電位時(shí)電流密度均低于Cu負(fù)載電極，為了更準(zhǔn)確地比較不同電極的極化性能，以不同負(fù)載量電極極化曲線與坐標(biāo)軸橫軸的交點(diǎn)為起點(diǎn)，量取-0.1 V時(shí)極化過(guò)電位所對(duì)應(yīng)的電極電流密度,列于表3。在還原性氣氛中電流密度最高的是鎳銅比2 ∶8 的負(fù)載電極，其值為2.36 A·cm-2；在氧化性氣氛中電流密度最高的是1%Ni負(fù)載電極，其值為1.03 A·cm-2。對(duì)于還原性氣氛，Ni、Cu共負(fù)載對(duì)電極極化性能的提升高于單一Ni、Cu負(fù)載電極；而在氧化性氛圍下，單一Ni負(fù)載電極仍表現(xiàn)出最優(yōu)的極化性能。

圖7 800 ℃下不同Ni、Cu混合負(fù)載電極的陰極極化曲線Fig.7 Cathodic polarization curves of different Ni and Cu mixed loaded electrodes at 800 ℃

表3 -0.1 V過(guò)電位下Ni、Cu負(fù)載電極電流密度Table 3 Current density of Ni and Cu loaded electrodes at -0.1 V overpotential

圖8為800 ℃下Ni、Cu混合負(fù)載的LSCM-GDC復(fù)合陰極分別在還原性氣氛與氧化性氣氛下的Nyquist曲線，散點(diǎn)為擬合前的阻抗譜，通過(guò)軟件擬合后各個(gè)電極阻抗譜為圖中實(shí)線。擬合曲線所使用的等效電路均如圖6所示，擬合得到的各個(gè)阻抗的值如表4、表5所示。與Ni、Cu單一負(fù)載相同，共負(fù)載的Rp1值也小于Rp2值，說(shuō)明共負(fù)載不改變電極反應(yīng)速率的控制步驟，控制步驟依然是水蒸氣的擴(kuò)散。在還原性氣氛下，共負(fù)載電極的Rp2均小于單一負(fù)載電極，可見(jiàn)混合負(fù)載可以提升電極對(duì)水分子的吸附能力；在氧化性氣氛下，鎳銅比為5 ∶5時(shí)負(fù)載電極的極化阻抗較大，鎳銅比為2 ∶8時(shí)負(fù)載電極的極化阻抗與1%Ni負(fù)載電極相當(dāng)。總極化阻抗最低的是還原性氣氛下鎳銅比2 ∶8的負(fù)載電極，為0.92 Ω·cm2。對(duì)比陰極極化曲線可知，鎳銅比2 ∶8的負(fù)載電極在還原性氛圍下具有比單一負(fù)載電極更好的電化學(xué)性能。

圖8 800 ℃下不同Ni、Cu混合負(fù)載電極的Nyquist曲線Fig.8 Nyquist curves of different Ni and Cu mixed loaded electrodes at 800 ℃

表4 還原性氣氛下Ni、Cu混合負(fù)載復(fù)合陰極高溫水蒸氣電解阻抗譜擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of high temperature steam electrolysis of Ni, Cu mixed loaded composite cathodes in reducing atmosphere

表5 氧化性氣氛下Ni、Cu混合負(fù)載復(fù)合陰極高溫水蒸氣電解阻抗譜擬合結(jié)果Table 5 Fitting results of high temperature steam electrolysis of Ni, Cu mixed loaded composite cathodes in oxidizing atmosphere /(Ω·cm2)

圖9是Ni與Cu混合負(fù)載的復(fù)合陰極截面的SEM照片，圖9(a)與(b)分別為鎳銅比2 ∶8與5 ∶5的復(fù)合電極斷面的微觀形貌，中間層的厚度約為15 μm，電極厚度與中間層相似，這與純Ni、Cu負(fù)載電極保持一致。圖9(c)為鎳銅比2 ∶8的復(fù)合電極微觀形貌，電極中散布直徑為10～50 nm的微小顆粒，這是負(fù)載的金屬催化劑，通過(guò)EDS能譜掃描發(fā)現(xiàn)，Ni的分散程度相比于Cu更高。圖9(d)為鎳銅比5 ∶5的復(fù)合電極微觀形貌，電極中浸漬的金屬顆粒直徑大約為50～100 nm，相比鎳銅比2 ∶8的電極更大。EDS能譜掃描發(fā)現(xiàn)，Cu的分散程度與鎳銅比2 ∶8電極相似，但Ni的分散程度較鎳銅比2 ∶8電極差。圖9(e)為單純Ni負(fù)載電極的微觀形貌，圖9(f)為單純Cu負(fù)載電極微觀形貌，Ni負(fù)載電極與Cu負(fù)載電極相比顆粒的直徑大小不均，粒徑在100～200 nm，且分布集中，團(tuán)聚在一起，而Cu負(fù)載顆粒的直徑僅有50～80 nm，在復(fù)合電極中較為分散，沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚。在水蒸氣電解中，Ni元素的催化活性比Cu元素高，Ni負(fù)載理論上具有比Cu負(fù)載更優(yōu)的性能，但在測(cè)試中，單一Ni負(fù)載電極與單一Cu負(fù)載電極性能差異較小，這可能是因?yàn)镹i在電極中的分散程度比Cu差。在共浸漬中，較高的Cu離子濃度與較低的Ni離子濃度提高了Ni在電極中的分散程度，因此鎳銅比2 ∶8的負(fù)載電極表現(xiàn)出更優(yōu)的性能。

圖9 Ni、Cu共負(fù)載的LSCM-GDC復(fù)合電極SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of LSCM-GDC composite electrode co-supported by Ni and Cu

為了研究浸漬Ni在復(fù)合電極中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象而浸漬Cu不出現(xiàn)團(tuán)聚的原因，使用浸漬所用的硝酸鹽母液在LSCM-GDC復(fù)合電極表面進(jìn)行接觸角測(cè)試，結(jié)果如圖10所示。可以發(fā)現(xiàn)，制備1%Ni負(fù)載電極所使用的Ni(NO3)2溶液與復(fù)合電極的接觸角高達(dá)87.5°，而制備1%Cu負(fù)載電極所使用的Cu(NO3)2溶液與復(fù)合電極的接觸角僅有13.0°。隨著Ni(NO3)2溶液濃度的下降，Cu(NO3)2溶液的濃度上升，溶液與復(fù)合電極的接觸角相應(yīng)減小。溶液與復(fù)合電極界面的接觸角越大，溶液本身越不容易均勻分散在電極多孔陶瓷骨架內(nèi)部，因此出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖10 浸漬所用母液與LSCM-GDC復(fù)合電極界面的接觸角Fig.10 Contact angle of the interface between mother liquor used for immersion and LSCM-GDC composite electrode

3 結(jié) 論

本文研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)共浸漬的方法在LSCM-GDC復(fù)合陰極中負(fù)載少量Cu和Ni金屬作為電解反應(yīng)的催化劑，可以降低電極的極化阻抗，提高電解效率。電極的性能與Ni在復(fù)合電極中的分散能力相關(guān)，Ni催化劑的分散效果越好，電極的電化學(xué)性能越高。在所有測(cè)試中，鎳銅比2 ∶8的負(fù)載電極在還原性氣氛下表現(xiàn)出最優(yōu)的性能，800 ℃下其在-0.1 V過(guò)電位下的電流密度可以達(dá)到2.36 A·cm-2，擬合得出的極化阻抗為0.92 Ω·cm2。因?yàn)樵谶€原性氣氛下水分子向電極表面擴(kuò)散的速率較高，因此還原性氣氛下各個(gè)電極的性能均高于氧化性氣氛下各個(gè)電極的性能。Ni負(fù)載電極的催化劑團(tuán)聚現(xiàn)象是由于浸漬溶液與復(fù)合電極的潤(rùn)濕性較差，因此提高浸漬溶液與電極之間的潤(rùn)濕性將作為今后研究的重點(diǎn)。