LaMeAl11O19(Me=Cu，Zn)陶瓷體材料的抗CMAS性能研究

蔚海浪，曹學強，鄧龍輝，蔣佳寧

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

由于工業界對在1 500 ℃運行的燃氣渦輪機需求較高，人們開始關注發動機攝入硅酸鹽粉塵相關的高溫腐蝕問題，該問題通常被稱為CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)腐蝕[1-3]，是目前開發高溫發動機面臨的主要技術瓶頸。CMAS是由CaO、MgO、Al2O3、SiO2四種化學物質構成的混合物，這些物質主要來自大氣中的灰塵、沙子、火山灰、飛灰、跑道磨屑和環境污染物。當它們被吸入發動機時，會熔化并沉積在熱障涂層(thermal barrier coating, TBC)表面，進而滲透到涂層的內部。這種滲透會腐蝕TBC材料，使涂層失去耐熱應變性，從而導致涂層過早失效[4-8]。以LaMgAl11O19(LMA)材料為代表的磁鉛石型稀土六鋁酸鹽具有獨特的晶體結構、優異的熱力學性能、低熱導率、高溫相穩定性等優點，是一類非常有應用前景的TBC材料。然而，Wang等[9]發現LMA涂層的抗潮解性較差，在水蒸氣環境中Mg2+易與H+發生置換，從而削弱LMA涂層結構的穩定性；同時還發現該類材料中的LaZnAl11O19(LZA)涂層具有優異的抗燒結和抗潮解性。劉帆[10]系統報道了LaMeAl11O19(Me=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)體材料的熱物理性能，發現LZA和LaCuAl11O19(LCA)具有優異的斷裂韌性、低的熱擴散系數，同時具有較高的紅外發射率，尤其高溫下的隔熱性能更加突出。因此LZA和LCA材料有望作為TBC材料應用于熱障涂層領域。

研究者曾對這類材料的抗CMAS腐蝕行為做了研究。Cui等[11]發現LMA體材料的腐蝕產物包括透輝石(Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7)和鈣長石(CaAl2Si2O8)，隨著腐蝕時間的延長，Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6含量降低，CaAl2Si2O8含量以及腐蝕層厚度增加，由此提出了CMAS腐蝕的“溶解-沉淀”機制。為了滿足熱障涂層的實際應用，有必要將LMA粉體通過大氣等離子噴涂(atmospheric plasma spray, APS)工藝制備成涂層并研究LMA涂層的抗CMAS腐蝕行為。王亞軍等[12]報道了LMA涂層的CMAS腐蝕行為，發現LMA涂層的CMAS腐蝕產物主要組成為CaAl2Si2O8和MgAl2O4，并且在不同的反應時間和溫度下，CMAS侵蝕厚度不同。Zeng等[13]也曾報道過LMA涂層的抗CMAS腐蝕行為，發現腐蝕后的反應層由多孔外層和致密內層組成，并且多孔外層主要由CaAl2Si2O8組成，致密內層主要由Ca3La6(SiO4)6組成。

然而目前對于LZA和LCA體材料的抗CMAS腐蝕行為還沒有相關報道，因此本文選擇LZA和LCA體材料為研究對象，探究不同反應溫度和時間對腐蝕產物的深度、形貌以及成分的影響，為LZA和LCA涂層的抗CMAS腐蝕研究提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

試驗所用化學試劑如表1所示。

表1 主要試驗用化學試劑Table 1 Main chemical reagents for experiments

1.2 LaMeAl11O19(Me=Cu，Zn)陶瓷體材料的制備

采用固相反應法制備LaMeAl11O19(Me=Cu，Zn)陶瓷體材料，以LZA體材料為例，具體制備步驟如下：按一定的化學計量比稱量原料，置于高溫箱式爐中1 000 ℃烘干處理2 h；取合適大小的球磨罐，按照原料、去離子水、鋯球質量比為1 ∶2 ∶2 的比例配料，置于球磨機球磨24 h；利用SFOC-16型號噴霧造粒機對球磨后的混合溶液進行噴霧干燥得到均勻細小的粉末，取噴霧干燥后的粉末壓制成圓塊狀，并用冷等靜壓儀30 MPa壓實處理15 min;最后在高溫箱式爐中1 600 ℃燒結24 h得到陶瓷體材料。體材料的直徑為10 mm，厚度為2 mm。

1.3 CMAS粉體的制備

取適量的CaO、MgO、Al2O3、SiO2粉體900 ℃熱處理10 h去除粉體的水分；按照33CaO-9MgO-13AlO1.5-45SiO2組成物料，再將物料、去離子水、鋯球按質量比為1 ∶1 ∶1混合放置于滾筒中，在球磨機上球磨36 h，使物料均勻混合；然后倒入燒杯中，將燒杯置于鼓風干燥箱中100 ℃烘干；烘干后的混料經研磨得到CMAS粉體，用于材料抗CMAS性能測試。

1.4 分析和測試

使用Smart Lab SE型轉靶X射線衍射儀對CMAS腐蝕前后的體材料進行物相鑒定與分析，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為8 (°)/min。使用QUANTA FEG-450型場發射環境掃描電子顯微鏡觀察CMAS腐蝕后的表面和截面，并結合EDS能譜對體材料進行半定量分析。將合成的體材料依次用800目、1 600目、2 000目的砂紙打磨，分別用去離子水、無水乙醇超聲清洗打磨后的體材料，然后準確稱量干燥后的體材料；將CMAS粉體溶解在酒精中，然后用毛刷或玻璃棒將CMAS涂覆在體材料的表面，待酒精揮發后稱量涂覆后的體材料的質量，重復上述操作直至涂覆的CMAS粉體質量達到20 mg/cm2；最后將涂覆后的體材料置于箱式爐中分別1 250 ℃保溫4 h、1 250 ℃保溫12 h、1 350 ℃保溫4 h。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1 1 600 ℃保溫24 h合成的LaMeAl11O19 體材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of LaMeAl11O19 bulk materials synthesized at 1 600 ℃ for 24 h

圖1為1 600 ℃保溫24 h合成的LaMeAl11O19體材料的XRD譜。作為比較，也合成了LMA體材料。從圖中可以看出，所有的LaMeAl11O19體材料的XRD衍射峰都能夠與LMA標準卡片PDF#88-2135相對應，沒有出現雜相，說明合成的LaMeAl11O19體材料均為磁鉛石結構。

圖2分別是室溫下CMAS粉末XRD譜以及1 200 ℃燒結4 h的CMAS粉末XRD譜。CMAS粉末的組成為33CaO-9MgO-13AlO1.5-45SiO2，從圖2(b)看到，燒結后的CMAS粉末由CaMgSi2O6、鈣硅石(CaSiO3)、鎂黃長石(Ca2Mg(Si2O7))、CaAl2Si2O8四種物相組成，表明該組成的CMAS可以很好地模擬實際的腐蝕環境。

圖2 CMAS粉末XRD譜Fig.2 XRD patterns of CMAS powders

圖3分別是LZA和LCA體材料在CMAS腐蝕環境下1 250 ℃熱腐蝕4 h、12 h以及1 350 ℃熱腐蝕4 h后的XRD譜。所有XRD譜均檢測到了LMA物相，可能的原因是體材料表面有一部分并沒有與CMAS充分接觸，觀察CMAS腐蝕后的體材料表面可以發現，玻璃相大多都集中在體材料的邊緣部位，高溫下CMAS熔化后沿著邊緣滴落，導致體材料中間位置沒有與CMAS熔體發生反應，從而能夠檢測到LMA物相的存在。除了LZA體材料在1 250 ℃經CMAS腐蝕4 h后生成了Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7(摻雜了Al元素的透輝石)，其他溫度和時間條件下的LZA和LCA體材料經過CMAS腐蝕后都生成了CaAl2Si2O8。在LZA體材料溶解到CMAS的過程中，Al原子部分取代CaMgSi2O6中Mg原子和Si原子的位置，形成Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7，晶體結構保持不變。隨著腐蝕時間的延長，CMAS中高濃度的Al原子使Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7逐漸轉變為CaAl2Si2O8。在1 250 ℃ CMAS腐蝕4 h條件下，Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7可能在轉變為CaAl2Si2O8之前析晶。比較LZA和LCA體材料可以發現，LCA在1 250 ℃經CMAS腐蝕4 h后生成了CaAl2Si2O8。根據鍵強理論，Cu—O鍵的鍵強弱于Zn—O鍵，即LCA比LZA更容易發生分解，LCA中的Al原子更容易向CMAS中擴散，因此CaAl2Si2O8更容易形成。另外比較腐蝕12 h后與腐蝕4 h后的XRD譜可以發現，腐蝕12 h后的XRD譜中CaAl2Si2O8的衍射峰變強，說明隨著腐蝕時間的增加，CMAS玻璃相持續析晶，使其結晶度提高。同時比較LCA在1 250 ℃經CMAS腐蝕4 h和1 350 ℃經CMAS腐蝕4 h的XRD譜可以發現，兩者中CaAl2Si2O8的衍射峰強幾乎沒有發生變化，這說明當溫度高于1 250 ℃時對腐蝕產物結晶度的影響較小。

圖3 LZA和LCA在不同溫度經CMAS腐蝕的XRD譜Fig.3 XRD patterns of LZA and LCA after CMAS corrosion at different temperatures for different time

2.2 SEM及EDS分析

圖4分別是1 600 ℃保溫24 h合成的LZA、LCA體材料表面SEM照片。兩種體材料均由片狀晶體堆積而成，存在一定的孔隙，片狀形貌是磁鉛石型稀土六鋁酸鹽的典型特征，形成的原因與六鋁酸鹽自身的晶體結構有關。LaMeAl11O19為六方層狀的磁鉛石晶體結構，離子半徑較大的陽離子在鏡面層上填充疏松，使鏡面層有利于原子的擴散，因而六鋁酸鹽更容易沿鏡面層方向(a軸)生長，而c軸方向的尖晶石塊單元被鏡面層分離，使微晶生長沿c軸方向受到抑制；微晶在a軸方向的生長速度比在c軸方向生長速度更快，因此最終形成片狀形貌[14]。利用Image J軟件統計晶片的厚度，LZA體材料的晶片厚度為16 μm，而LCA體材料的晶片厚度為13 μm，計算結果與陸浩然等[15]報道的一致，即隨著Me離子原子序數的增加，MeAl2O4尖晶石結構單元變得更加疏松，有利于氧的擴散，從而導致LaMeAl11O19晶片厚度逐漸增加。

圖5是LZA在不同溫度經CMAS腐蝕的表面形貌。在1 250 ℃經CMAS腐蝕4 h的LZA表面有許多薄片狀晶體，被CMAS玻璃相包裹著；與之不同的是在1 250 ℃經CMAS腐蝕12 h和1 350 ℃經CMAS腐蝕4 h的LZA表面有許多厚板狀晶體，被CMAS玻璃相包裹著，且晶粒比薄片狀晶粒大得多，同時在1 350 ℃經CMAS腐蝕4 h的LZA表面的厚板狀晶體比在1 250 ℃經CMAS腐蝕12 h的LZA表面的厚板狀晶體的晶粒更加密集，晶粒輪廓清晰可見。

圖6是LCA在不同溫度經CMAS腐蝕的表面形貌。三種表面都有許多厚板狀晶體，被CMAS玻璃相包裹著，但在1 250 ℃經CMAS腐蝕12 h的LCA表面的厚板狀晶粒尺寸更大，在1 350 ℃經CMAS腐蝕4 h的LCA表面的厚板狀晶粒尺寸次之。前面提到在1 250 ℃經CMAS腐蝕4 h和1 350 ℃經CMAS腐蝕4 h的LCA的XRD譜中CaAl2Si2O8的衍射峰強幾乎沒有發生變化，即結晶度幾乎沒有發生變化。結晶度一方面與晶粒尺寸有關，另一方面也與晶粒數量有關。盡管1 350 ℃ CMAS腐蝕4 h的條件下，板狀晶粒尺寸更大，但晶粒數量有可能降低，所以衍射峰強幾乎沒有發生變化。另外在1 250 ℃經CMAS腐蝕12 h的LCA表面有更多的粉末狀晶粒，有可能是其他硅酸鹽化合物[16]。

圖4 1 600 ℃保溫24 h合成的LZA體材料和LCA體材料表面SEM照片Fig.4 SEM images of the surface of LZA and LCA bulk materials synthesized at 1 600 ℃ for 24 h

圖5 LZA在不同溫度經CMAS腐蝕的表面形貌Fig.5 Surface morphology of LZA after CMAS corrosion at different temperatures for different time

圖6 LCA在不同溫度經CMAS腐蝕的表面形貌Fig.6 Surface morphology of LCA after CMAS corrosion at different temperatures for different time

圖7是在1 250 ℃經CMAS腐蝕4 h后的LZA體材料截面形貌。從截面形貌圖可以觀察到，在CMAS玻璃相和LZA體材料的界面處有一層薄的產物層，腐蝕深度為5 μm。對區域A、B處進行EDS分析，結果見表2，A處組成基本符合Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7，B處組成基本符合CaAl2Si2O8，即CMAS與LZA的反應產物為Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7和CaAl2Si2O8。但XRD譜中卻沒有檢測出CaAl2Si2O8物相，可能是反應產物被CMAS玻璃相覆蓋以及反應產物較少造成的。結合LZA體材料在1 250 ℃經CMAS腐蝕4 h后的表面形貌可知，圖中的片狀晶體即為Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7。由圖3可知，經過4 h高溫燒結的CMAS中會生成CaMgSi2O6，LZA中包含高濃度的Al原子，Al原子向CMAS中擴散，部分取代Mg原子和Si原子的位置，最終形成了Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7。

圖8、圖9是LZA體材料在1 250 ℃經CMAS腐蝕12 h后的截面形貌以及元素分布圖。從截面形貌可以觀察到，隨著腐蝕時間的增加，腐蝕深度提高，達到15 μm。對區域C、D進行EDS分析，結果見表2，C、D處的組成基本符合CaAl2Si2O8，即CMAS玻璃相內部及CMAS玻璃相與LZA體材料的界面處的反應產物為CaAl2Si2O8。隨著腐蝕時間增加，CMAS玻璃相中Al原子含量提高，Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7逐漸轉變為CaAl2Si2O8，因此XRD譜中沒有檢測到透輝石相。由元素分布圖可知，CMAS和LZA體材料之間發生了互擴散，在CMAS中可以很明顯地看到La元素和Zn元素，在LZA中可以看到Mg元素，一方面Mg原子的相對原子質量較小，擴散速率更高，另一方面Mg原子能夠進入Zn原子的位置，替代Zn原子。結合LZA體材料在1 250 ℃經CMAS腐蝕12 h后的表面形貌可知，圖中的厚板狀晶體即為CaAl2Si2O8。由圖2可知，厚板狀晶體的存在一方面是因為經過12 h高溫燒結的CMAS會生成CaAl2Si2O8，另一方面是因為擴散到CMAS中的La原子可以作為晶核[17]，促進CaAl2Si2O8的結晶。

圖7 LZA在1 250 ℃經CMAS腐蝕4 h后的截面形貌Fig.7 Cross-sectional morphology of LZA after CMAS corrosion at 1 250 ℃ for 4 h

圖8 LZA在1 250 ℃經CMAS腐蝕12 h后的截面形貌Fig.8 Cross-sectional morphology of LZA after CMAS corrosion at 1 250 ℃ for 12 h

圖9 LZA在1 250 ℃經CMAS腐蝕12 h后的元素分布圖Fig.9 Element distribution diagram of LZA after CMAS corrosion at 1 250 ℃ for 12 h

圖10、圖11所示是LZA體材料在1 350 ℃經CMAS腐蝕4 h后的截面形貌以及元素分布圖。從截面形貌可知，腐蝕深度進一步加深，達到18 μm。對區域E處進行EDS分析，其組成基本符合CaAl2Si2O8，即產物層的物相組成為CaAl2Si2O8。隨著腐蝕溫度的提高，擴散明顯增加，腐蝕程度加重。

圖10 LZA在1 350 ℃經CMAS腐蝕4 h后的截面形貌Fig.10 Cross-sectional morphology of LZA after CMAS corrosion at 1 350 ℃ for 4 h

圖11 LZA在1 350 ℃經CMAS腐蝕4 h后的元素分布圖Fig.11 Element distribution diagram of LZA after CMAS corrosion at 1 350 ℃ for 4 h

表2 LZA體材料在不同溫度經CMAS腐蝕后不同反應區的化學成分分析Table 2 Chemical composition analysis in different reaction zones of LZA bulk materials after CMAS corrosion at different temperatures for different time

圖12、圖13是LCA體材料在1 250 ℃經CMAS腐蝕4 h后的截面形貌以及元素分布圖。與LZA體材料的CMAS腐蝕類似，在CMAS玻璃相和LCA體材料的界面處有一層薄薄的產物層，腐蝕深度為7 μm。CMAS玻璃相內部有許多厚板狀晶粒，被CMAS玻璃相包裹著，對F和G兩個區域進行EDS分析，結果見表3，根據化學成分分析，F和G兩個區域的組成基本符合CaAl2Si2O8。CMAS玻璃相內部的CaAl2Si2O8可能是CMAS在1 250 ℃燒結的產物，界面處的CaAl2Si2O8可能是LCA體材料與CMAS玻璃相的反應產物。從元素分布圖可以觀察到，二者界面處的反應產物層不明顯，有可能是腐蝕時間較短所致。Cu原子和Mg原子有明顯的元素擴散，La原子的擴散不明顯，一方面與La原子相比，Cu原子和Mg原子的相對原子質量較小,另一方面，Mg原子可以進入LCA的晶格中，取代Cu原子的位置。

圖12 LCA在1 250 ℃經CMAS腐蝕4 h后的截面形貌Fig.12 Cross-sectional morphology of LCA after CMAS corrosion at 1 250 ℃ for 4 h

圖13 LCA在1 250 ℃經CMAS腐蝕4 h后的元素分布圖Fig.13 Element distribution diagram of LCA after CMAS corrosion at 1 250 ℃ for 4 h

圖14 LCA在1 250 ℃經CMAS腐蝕12 h后的截面形貌Fig.14 Cross-sectional morphology of LCA after CMAS corrosion at 1 250 ℃ for 12 h

圖14、圖15是LCA在1 250 ℃經CMAS腐蝕12 h后的截面形貌以及元素分布圖。從截面形貌可以觀察到，CMAS玻璃相與LCA體材料的界面處有明顯的反應產物層，且腐蝕深度隨腐蝕時間的延長而加深，達到17 μm。王亞軍等[12]發現LMA涂層在1 250 ℃經CMAS腐蝕12 h后的腐蝕深度達80 μm。但關于LMA體材料的CMAS腐蝕深度并未報道。涂層是通過大氣等離子噴涂方法制備，在APS噴涂過程中，尺寸不一的粉料通過送粉管到達火焰槍槍口附近，粉料在高溫(接近10 000 ℃)下熔化成陶瓷液滴，然后在基體上沉積鋪展，形成薄片狀堆積，由于薄片之間的不完美接觸或未熔融與半熔融顆粒之間的堆積造成較高的孔隙率，在熱應力作用下產生了橫縱交錯的裂紋。孔隙和裂紋促進了CMAS的滲入，導致更高的腐蝕深度。玻璃相內部也存在較多厚板狀晶體。對區域H處進行EDS分析，分析結果見表3。從成分分析的結果來看，H處的組成基本符合CaAl2Si2O8，即反應產物層的組成為CaAl2Si2O8。通過元素分布圖可以觀察到，厚板狀晶體及反應產物層都有明顯的Al原子富集，還包含Si、Ca、O原子，同時還可以發現La、Cu和Mg原子在LCA體材料和CMAS玻璃相中發生了互擴散。

圖15 LCA在1 250 ℃經CMAS腐蝕12 h后的元素分布圖Fig.15 Element distribution diagram of LCA after CMAS corrosion at 1 250 ℃ for 12 h

圖16 LCA在1 350 ℃經CMAS腐蝕4 h后的截面形貌Fig.16 Cross-sectional morphology of LCA after CMAS corrosion at 1 350 ℃ for 4 h

圖16、圖17是LCA體材料在1 350 ℃經CMAS腐蝕4 h后的截面形貌以及元素分布圖。隨著溫度的提高，腐蝕深度增加，達到19 μm。比較LZA和LCA體材料在相同條件下的CMAS腐蝕，LCA的CMAS腐蝕深度更大，這是因為Cu—O鍵的鍵強弱于Zn—O鍵，LCA比LZA更容易發生分解，即LCA更容易被CMAS腐蝕，因此LCA的CMAS腐蝕深度更大。從元素分布圖觀察到，在LCA體材料的內部甚至也有腐蝕產物的生成。對區域I進行EDS分析，分析結果見表3，I處的組成基本符合CaAl2Si2O8，即反應產物層的組成為CaAl2Si2O8。隨著腐蝕溫度的增加，La原子、Cu原子、Mg原子的擴散現象更加明顯，表明腐蝕程度進一步增加。

圖17 LCA在1 350 ℃經CMAS腐蝕4 h后的元素分布圖Fig.17 Element distribution diagram of LCA after CMAS corrosion at 1 350 ℃ for 4 h

表3 LCA體材料在不同溫度經CMAS腐蝕后不同反應區的化學成分分析Table 3 Chemical composition analysis in different reaction zones of LCA bulk materials after CMAS corrosion at different temperatures for different time

2.3 腐蝕機理分析

LZA體材料和LCA體材料的CMAS腐蝕機理可以用“溶解-析出”機制解釋[11]。以LZA體材料的CMAS腐蝕為例，在LZA體材料與熔融CMAS的界面處，LZA體材料溶解到CMAS熔體中，使CMAS中富含Al原子，Al原子部分取代CaMgSi2O6中Mg原子和Si原子的位置，形成Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7，晶體結構保持不變。隨著腐蝕時間延長，CMAS中高濃度的Al原子使Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7逐漸轉變為CaAl2Si2O8。同時CMAS的組成從透輝石區轉向了鈣長石區，鈣長石更容易結晶[18-20]，且溶解到CMAS中的La原子可以作為晶核[17]，促進鈣長石熔體的結晶，另外LZA體材料與CMAS之間的界面能也能為鈣長石熔體的結晶提供能量，因此最終在CMAS內部以及兩者的界面處析出CaAl2Si2O8。這一過程可以用式(1)表示：

LZA+CMAS→CaAl2Si2O8(anorthite)+Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7(diopside)+residual LZA

(1)

3 結 論

(1)通過固相反應法制備了LaMeAl11O19(Me=Cu，Zn)陶瓷體材料，同時合成了LMA體材料作為對比。經XRD物相分析，三種體材料均為磁鉛石型結構。

(2)LZA和LCA體材料在不同溫度經CMAS腐蝕和不同時間后的產物都包括Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7和CaAl2Si2O8，板狀晶體被CMAS相包裹。隨著腐蝕溫度的提高和時間的延長，腐蝕深度增加，Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7逐漸轉變為CaAl2Si2O8。

(3)LZA和LCA體材料的CMAS腐蝕可以用“溶解-析出”機制解釋。隨著體材料逐漸溶解到CMAS中，CMAS體系中的Al原子濃度升高，Al原子部分取代CaMgSi2O6中Mg原子和Si原子的位置，形成Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7。隨著腐蝕時間的延長，CMAS中高濃度的Al原子使Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7逐漸轉變為CaAl2Si2O8，使難以結晶的透輝石相轉變成容易結晶的鈣長石相，另外La原子可以作為析晶的晶核以及CMAS玻璃相與體材料之間存在界面能，這些因素共同促進了CaAl2Si2O8在CMAS內部以及兩者的界面處析出厚板狀晶體。