Y2O3對高熱導率Si3N4陶瓷顯微結構和性能的影響

2022-08-08 07:36:34張偉儒徐學敏王再義呂沛遠

硅酸鹽通報 2022年7期

張晶，張偉儒,2，孫峰，徐學敏，王再義，呂沛遠，王梅

(1.中材高新氮化物陶瓷有限公司，淄博 255000；2.山東工業陶瓷研究設計院有限公司，淄博 255000)

0 引言

以碳化硅(SiC)為代表的第三代功率半導體器件具有功率密度高、電流容量大、開關損耗低、體積小、耐高壓、耐高溫等優點，在新能源汽車、高速軌道交通、工業機器人及空間探測等國民經濟和國防工業的重要領域具有廣泛應用[1-4]。陶瓷基板是SiC功率模塊的重要組成部分，起到承載、散熱和絕緣的作用，工作時會受到較大熱應力和機械應力的沖擊，因此要求其在具備較高熱導率的同時還必須具有優異的力學性能[3-4]。氮化鋁(AlN)因具有極高的熱導率而成為了功率器件用陶瓷基板的首選材料，但其力學性能和熱疲勞性能較差，可靠性較低[3-5]。氮化硅(Si3N4)的熱導率雖然不及AlN，但力學性能和可靠性更高，因此Si3N4基板的應用日益廣泛[6-7]。

近年來，國內外科研工作者對高熱導率Si3N4陶瓷進行了深入研究，得出影響Si3N4陶瓷熱導率的因素主要有大尺寸β-Si3N4晶粒數量[8]、晶界層厚度[9]、晶格氧[10]及其他雜質含量[11]和晶格缺陷[12]等。Yokota等[8]發現在液相燒結過程中，通過溶解-析出(Ostwald熟化)機制形成的大尺寸β-Si3N4晶粒數量對Si3N4陶瓷的熱導率起著決定性作用，這是由于β-Si3N4晶粒在生長過程中可以實現“自凈化”，降低晶格氧及其他雜質含量，消除晶格缺陷。他們[13]還研究了β-Si3N4晶種對熱導率的影響，結果表明，加入晶種前后Si3N4陶瓷的熱導率變化不大，但顯微結構發生了明顯改變，其中大尺寸晶粒(直徑大于2 μm)的數量雖然和未加入晶種時保持一致，但平均晶粒尺寸明顯減小。Kitayama等[9]的研究表明，晶界層厚度會對Si3N4陶瓷的熱導率產生顯著影響，晶界層厚度隨晶粒尺寸的增大而增加，因此單純依靠晶粒生長很難進一步提高Si3N4陶瓷的熱導率。此外，他們[14]還研究了稀土氧化物種類對Si3N4陶瓷熱導率的影響，結果發現，隨著稀土元素離子半徑的減小，β-Si3N4晶粒尺寸增大，晶格氧含量降低，熱導率提高。

Si3N4陶瓷的晶格氧含量主要取決于原料粉體中的氧含量。日本產業技術綜合研究所的Zhou等[15-17]選取氧含量較低的高純硅粉作為原料，采用反應燒結重燒結的方法制備高熱導率Si3N4陶瓷。目前，該方法已在日本精細陶瓷公司實現了批量化生產，但總體來看工藝過程較為復雜，批量生產時的質量控制難度較大。因此，國際上其他廠商如日本東芝材料、日立金屬等普遍采用Si3N4粉體作為原料來制備高熱導率Si3N4陶瓷，一般要求Si3N4粉體的氧含量不超過1.5%(質量分數)[18-19]，但低氧含量Si3N4粉體的制備難度和生產成本均大大提高。此外，有研究者嘗試采用非氧化物(如MgSiN2[20]、MgF2[21]、YF3[22]和YH2[23]等)作為燒結助劑以降低燒結過程液相中的氧含量，阻止晶格氧的產生，從而提高熱導率。然而，這些非氧化物燒結助劑的合成難度大,成本高,穩定性差，不適合用于批量化生產。相比之下，Y2O3-MgO更為經濟,易得，是制備高熱導率Si3N4陶瓷的經典燒結助劑體系[15-19]，其中MgO的作用是降低液相形成溫度，促進燒結致密化；Y2O3除參與形成液相外，還起到捕捉Si3N4晶格中雜質氧的作用[16,23]。不過，以往關于Y2O3含量作為影響因素的研究較少，尤其是采用較高氧含量Si3N4粉體為原料的研究幾乎未見報道。

基于此，本文嘗試采用氧含量相對較高的“平價”Si3N4粉體為原料，Y2O3-MgO體系作為燒結助劑，通過調整Y2O3的加入量和燒結溫度，系統研究其對Si3N4陶瓷致密化、顯微結構、力學性能及熱導率的影響，為工業化大批量生產熱導率和力學性能滿足商用要求的低成本Si3N4陶瓷基板材料提供理論幫助。

1 實驗

1.1 原料

原料包括商業氮化硅粉體(α-Si3N4含量>93%(質量分數)，Fe、Al、Ca等雜質含量<0.1%(質量分數)，中位粒徑D50為0.7 μm)、氧化釔(國藥試劑，純度>99.99%(質量分數)，中位粒徑D50<1.0 μm)、氧化鎂(國藥試劑，純度>99.9%(質量分數)，中位粒徑D50<0.5 μm)等。通過氧氮分析儀(TC600，美國LECO)測得本實驗所用氮化硅粉體的氧含量為1.85%(質量分數)，作為對比，測得日本UBE公司生產的SN-E10高品質氮化硅粉體的氧含量為1.26%(質量分數)，由此可知，本實驗所用氮化硅粉體的氧含量相對較高，但其價格不到UBE粉體的五分之一。

1.2 樣品制備

樣品的配方組成如表1所示，按照表1中的比例，將氮化硅粉體和燒結助劑加入到球磨罐中進行混合和分散，溶劑為無水乙醇，球磨介質為氮化硅球，球磨時間為24 h?；旌暇鶆蚝蟮臐{料在真空干燥箱中60 ℃下完全干燥后過80目(180 μm)尼龍篩進行造粒。造粒后的粉料先在10 MPa壓力下模壓成50 mm×50 mm×8 mm以及φ20 mm×3 mm的坯體，再在300 MPa壓力下進行冷等靜壓處理。將處理后的樣品放入氮化硼坩堝中，在氣壓燒結爐內進行燒結，最高燒結溫度分別為1 850 ℃和1 900 ℃，保溫時間均為6 h，氮氣壓力均為3 MPa。

表1 樣品的配方組成Table 1 Composition of samples

續表

1.3 分析和測試

采用阿基米德排水法測量樣品的體積密度，并計算相對密度和氣孔率。將樣品切割并加工成3 mm×4 mm×36 mm的試樣，采用萬能材料試驗機(Instron 5566)測試三點抗彎強度，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min。采用維氏顯微硬度計(HMV-G，日本島津)通過壓痕(indentation fracture, IF)法測試樣品的斷裂韌性，施加載荷為19.6 N，保壓時間為15 s，計算公式參照Anstis等[24]提出的公式，見式(1)。采用激光導熱系數測量儀(LFA467，德國耐馳)測量樣品的熱擴散系數，試樣尺寸為φ12.7 mm×2 mm，并根據公式(2)計算樣品在室溫時的熱導率。采用X射線衍射儀(XRD，D8，德國布魯克)測試樣品的物相組成，采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，SU8010，日本日立)觀察樣品的顯微結構。

(1)

式中：KIC為試樣的斷裂韌性；P為施加載荷；E為試樣的彈性模量，此處取值310 GPa；H為試樣的維氏硬度；c為裂紋尖端距離的一半。

κ=ρCpα

(2)

式中：κ為試樣的熱導率；ρ為試樣的體積密度；Cp為試樣的比熱容，此處取值0.68 J·g-1·K-1；α為試樣的熱擴散系數。

2 結果與討論

2.1 致密化

圖1為不同Y2O3含量的樣品經1 850 ℃和1 900 ℃燒結后的相對密度、氣孔率及失重的變化情況。從圖1中可以看出，燒結溫度從1 850 ℃升高到1 900 ℃，每種樣品的相對密度和失重均增加。燒結溫度的升高促進了晶格擴散和晶界遷移，有利于氣孔排除及晶粒生長，但也加劇了燒結助劑的揮發和Si3N4的分解[25-26]，因此樣品相對密度增加的同時伴隨有更加嚴重的失重。同一燒結溫度下，隨著Y2O3含量的增加，樣品的相對密度先增加后降低。Si3N4陶瓷的燒結遵循液相燒結機制，燒結助劑含量越多的樣品在燒結過程中形成的液相越多，液相量的增加可以促進致密化，但過多的Y2O3也會造成液相形成溫度升高和液相黏度增加[27-28]，阻礙致密化進行。此外，由于樣品在3 MPa的氮氣壓力下進行燒結，Si3N4的分解在一定程度上受到抑制，失重更多地來源于燒結助劑的揮發，因而樣品的失重隨燒結助劑含量的增加而增大，失重變大可能會造成燒結體內部微孔增多而使致密度下降[26]。因此，在上述原因的共同作用下，樣品的相對密度隨Y2O3含量的增加呈先升高后降低的趨勢，其中7Y2M樣品在1 900 ℃燒結后的相對密度最大，達到了99.5%。

圖2為不同Y2O3含量的樣品經1 850 ℃和1 900 ℃燒結后的XRD譜。從圖2中可以看出，每種樣品的XRD譜中均存在β-Si3N4和Y2Si3O3N4(N-Melilite相)的衍射峰，并且隨著Y2O3含量的增加，Y2Si3O3N4的衍射峰強度逐漸增加。在燒結過程中，Y2O3、MgO與Si3N4表面的SiO2反應形成Y-Si-Mg-O-N液相，α-Si3N4在液相中溶解，達到過飽和度后析出β-Si3N4晶核，完成α→β相轉變[29]。在冷卻過程中，Y-Si-Mg-O-N玻璃發生結晶，析出Y2Si3O3N4晶相。然而，在XRD譜中未發現含Mg晶相的衍射峰，原因可能為其含量低于XRD的檢出限或以非晶態形式存在于樣品中。

圖1 不同Y2O3含量的樣品經不同溫度燒結后的相對密度、氣孔率及失重Fig.1 Relative density, total porosity and weight loss of samples with various Y2O3 content sintered at different temperatures

圖2 不同Y2O3含量的樣品經不同溫度燒結后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples with various Y2O3 content sintered at different temperatures

2.2 顯微結構

圖3和圖4分別為不同Y2O3含量的樣品經1 850 ℃和1 900 ℃燒結后的SEM照片及晶粒直徑分布圖。從圖中可以看出，燒結溫度從1 850 ℃升高至1 900 ℃，每種樣品的β-Si3N4晶粒平均直徑均明顯增大，說明提高燒結溫度有利于β-Si3N4晶粒的生長。同一燒結溫度下，隨著Y2O3含量的增加，β-Si3N4晶粒平均直徑先增大后減小。如前文所述，Y2O3含量的增加使液相形成溫度升高，液相量和液相黏度增加，一方面造成β-Si3N4形核數量增加，大量的晶核發揮“空間位阻”效應，阻礙了晶粒的生長[30]；另一方面，液相黏度的增加還會使Si和N的擴散速率降低，進一步限制了β-Si3N4晶粒的粗化。3Y2M樣品中的Y2O3含量最少，由于液相量不足，除個別異常長大的晶粒外，大部分β-Si3N4晶粒的直徑相對較小；5Y2M樣品由于液相量足夠，液相黏度低，形核數量少，β-Si3N4晶粒平均直徑最大；而7Y2M和9Y2M樣品由于液相黏度偏高，形核數量過多，β-Si3N4晶粒平均直徑減小，但直徑分布變窄，顯微結構的均勻性提高。

2.3 力學性能

圖5為不同Y2O3含量的樣品經1 850 ℃和1 900 ℃燒結后的抗彎強度和斷裂韌性變化情況。Si3N4陶瓷室溫抗彎強度主要受氣孔率和晶粒尺寸的影響[31]。燒結溫度為1 850 ℃時，3Y2M樣品的晶粒尺寸較小，但氣孔率較高，因此抗彎強度較低；5Y2M樣品雖然氣孔率下降，但部分晶粒變得粗大，因此抗彎強度提升不大；相比之下，7Y2M和9Y2M樣品不僅致密度高，而且晶粒均勻細長，因此抗彎強度較高，分別為(832±45) MPa和(843±54) MPa。燒結溫度升高至1 900 ℃時，3Y2M樣品的氣孔率降低，抗彎強度顯著提高；5Y2M、7Y2M和9Y2M樣品的晶粒進一步粗化，因此抗彎強度較1 850 ℃時均有所下降，分別為(635±41) MPa、(726±46) MPa和(712±45) MPa。

圖3 不同Y2O3含量的樣品經1 850 ℃燒結后的SEM照片和晶粒直徑分布Fig.3 SEM images and grain diameter distributions of samples with various Y2O3 content sintered at 1 850 ℃

圖5 不同Y2O3含量的樣品經不同溫度燒結后的力學性能Fig.5 Mechanical properties of samples with various Y2O3 content sintered at different temperatures

Si3N4陶瓷的斷裂韌性與晶粒形貌及晶界相化學性質密切相關[32-34]。長柱狀的β-Si3N4晶粒能夠通過裂紋偏轉、橋接及晶粒拔出等機制起到增韌作用，而晶界相化學組成則會影響β-Si3N4晶粒和氧氮化物玻璃之間的界面結合強度及界面解離，從而影響長柱狀β-Si3N4晶粒增韌機制的發揮[32]。對于Y2O3-Al2O3燒結助劑體系，Al2O3是“玻璃形成組分”，Y2O3是“玻璃改性組分”，Y2O3含量的增加可以促進界面解離從而提高Si3N4陶瓷的斷裂韌性[34]。本研究采用Y2O3-MgO燒結助劑體系，MgO也是“玻璃改性組分”[16]，隨Y2O3含量的增加，樣品的晶界相化學性質變化不大，因此斷裂韌性主要受晶粒形貌的影響。燒結溫度從1 850 ℃升高至1 900 ℃，同一樣品中的大尺寸β-Si3N4晶粒數量增多，因而斷裂韌性提高。3Y2M、5Y2M、7Y2M和9Y2M樣品在1 900 ℃燒結后的斷裂韌性分別為(6.6±0.3) MPa·m1/2、(7.1±0.3) MPa·m1/2、(6.9±0.2) MPa·m1/2和(6.8±0.2) MPa·m1/2,其中5Y2M樣品中粗大β-Si3N4晶粒的數量最多，因此斷裂韌性最高。

2.4 熱導率

圖6 不同Y2O3含量的樣品經不同溫度燒結后的熱導率Fig.6 Thermal conductivity of samples with various Y2O3 content sintered at different temperatures

圖6為不同Y2O3含量的樣品經1 850 ℃和1 900 ℃燒結后的熱導率變化情況。從圖6中可以看出:燒結溫度從1 850 ℃升高至1 900 ℃，每種樣品的熱導率均有所提高；同一燒結溫度下，隨著Y2O3含量的增加，熱導率先升高后降低。Si3N4陶瓷的熱導率主要受氣孔率[35]、大尺寸β-Si3N4晶粒數量[8]、晶格氧含量[10]及晶界層厚度[9]的影響。燒結溫度升高，樣品的氣孔率降低，并且大尺寸β-Si3N4晶粒數量增加，因而熱導率顯著提升。Si3N4陶瓷的導熱機制為聲子傳熱，氧固溶進β-Si3N4晶格后會產生晶格畸變，使聲子散射增強。Y2O3具有很強的氧親和力，Y2O3/SiO2比例的增加可以降低β-Si3N4晶格的氧含量，從而提高β-Si3N4的熱導率[10,23],但過量的Y2O3也會造成晶界相含量增加，其較低的熱導率可能會造成Si3N4陶瓷整體熱導率下降(雖然燒結助劑的揮發會在一定程度上減弱這種影響)。因此，樣品的熱導率隨Y2O3含量的增加先升高后降低，其中7Y2M樣品在1 900 ℃燒結后的熱導率最高，達到了95 W·m-1·K-1。

總體來看，Y2O3含量為7%(質量分數)的樣品在1 900 ℃燒結后的綜合性能最佳，其相對密度、抗彎強度、斷裂韌性和熱導率分別為99.5%、(726±46) MPa、(6.9±0.2) MPa·m1/2和95 W·m-1·K-1。表2為本研究制備的高熱導率Si3N4材料各項性能與文獻中報道的相關性能參數對比情況。從表2中可以看出，本研究雖然采用較高氧含量Si3N4粉體為原料，但通過調整Y2O3的加入量，制備出的Si3N4陶瓷熱導率和力學性能與文獻報道的數據相當。東芝材料公司生產的商業化高熱導率Si3N4陶瓷(牌號TSN90)的性能指標為：熱導率≥90 W·m-1·K-1，抗彎強度≥650 MPa，斷裂韌性≥6.5 MPa·m1/2。通過對比可知，本研究制備的高熱導率Si3N4材料能夠滿足上述商用性能要求。圖7為本課題組制備的高熱導率Si3N4陶瓷基板燒結后的照片。