玻璃化學強化技術研究進展

田昊東，徐 馳，許少坤，周紹駿，曹文龍，祖成奎

(1.中國建筑材料科學研究總院，北京 100024；2.北京化工大學機電工程學院，北京 100029)

0 引 言

玻璃是一種無機非晶態材料，具有透光性好、制造成本低等特點，被廣泛應用于建筑、交通等領域[1-2]。玻璃作為脆性材料，在使用過程中容易出現開裂、斷裂的情況[3]。脆性材料的斷裂與化學鍵的鍵強有關，由化學鍵鍵強理論可知，玻璃的本征強度理論上可以達到104MPa，但在實際應用過程中，玻璃的實際強度卻比理論強度低了兩到三個數量級[4-5]。影響玻璃強度的因素有很多，玻璃制備過程中溫度和濕度的變化、原料中的結核雜質、冷卻過程中機械的磨損、運輸過程中的劃傷等都會造成玻璃強度的大幅下降。Griffith[6]提出的微裂紋理論指出，玻璃表面的微裂紋在應力不斷積累時會有沿微裂紋方向擴展的趨勢，裂紋尖端形成應力集中，增大破碎斷裂的風險。因此，為提高玻璃的強度，有學者對玻璃強化方法提出了不同的分類[3,7]：(1)避免玻璃表面缺陷形成的工藝；(2)消除玻璃表面已形成的缺陷的工藝；(3)對已有表面缺陷的玻璃進行增強從而提升玻璃強度的工藝。對于實際生產而言，想要制備出表面沒有缺陷的玻璃幾乎是不可能的。因此，如何對已有缺陷的玻璃進行強化，提升玻璃的強度成為研究重點。目前，在玻璃表面引入壓應力抑制裂紋擴展的方法使用最為廣泛。這個過程通常是使用物理強化法或化學強化法來實現。化學強化法因處理后的玻璃強度高、應力分布均勻、穩定性好、可強化不規則及超薄玻璃等優勢，成為在玻璃表面引入壓應力最為常用的方法。本文就近年來玻璃化學強化技術的研究、應用及開發進行簡要介紹。

1 化學強化基本原理

玻璃的化學強化技術一般指在一定溫度下，將玻璃放入含有較大半徑堿金屬離子的熔鹽中浸泡一定時間，使玻璃表面的小半徑堿金屬離子與熔鹽中的大半徑堿金屬離子進行交換[8-9]。由于交換離子存在半徑差，離子交換后的玻璃表面處于擠壓狀態，形成壓應力。壓應力的產生可以抑制玻璃表面微裂紋的進一步擴展，提高玻璃強度[10-12]。玻璃化學強化技術的本質是一個離子互擴散的過程[13]，離子互擴散直接影響著離子交換速率及化學強化效果。因此，研究玻璃與熔鹽之間的化學反應動力學原理十分重要。

玻璃表面與熔鹽的化學反應可用式(1)[13-14]表示：

(1)

(2)

式中：μ代表玻璃或者熔鹽中堿金屬離子的化學勢。化學勢μ由玻爾茲曼常數k和離子數N及配分函數Q共同決定，詳細的計算過程可在已有的研究[17-18]中找到。同時，也有研究發現堿金屬離子化學勢還與熔鹽中的離子極化相關[15]。

熔鹽中交換到玻璃表面的堿金屬離子在相互擴散的作用下向玻璃的內部擴散，即交換到玻璃表面的熔鹽堿金屬離子與玻璃內部的堿金屬離子通過相互擴散作用發生交換，使得熔鹽堿金屬離子向玻璃內部遷移，玻璃中的堿金屬離子遷移到玻璃表面繼續與熔鹽中的堿金屬離子進行離子交換[19]。玻璃表面堿金屬離子擴散過程符合Berenblutii[20]于1956年提出的“半無限擴散模型”，從熔鹽中進入玻璃表面的堿金屬離子的濃度滿足式(3)。

(3)

式中:x指的是距玻璃表面的距離;t指的是離子交換時間;C(x,t)指的是離子交換時間t后距玻璃表面x處的堿金屬離子濃度;Ci指的是離子交換后，從熔鹽中進入玻璃表面的堿金屬離子濃度;Cs指的是玻璃本身含有的堿金屬離子濃度;D指的是離子擴散系數，與激活能及溫度有關，滿足式(4)所示的阿倫尼烏斯方程[21]。

(4)

式中：D0指的是阿倫尼烏斯常數;Q指的是激活能;R指的是理想氣體常數;T指的是溫度。由阿倫尼烏斯定律可知，離子擴散系數主要與激活能及溫度有關。而激活能又與交換介質的性質和離子交換時間有很大關系[6,22]。因此，玻璃的離子交換過程受到溫度、時間、玻璃成分組成及熔鹽本身性質的影響。

2 化學強化工藝及影響因素

自二十世紀六十年代化學強化技術提出以來，研究者對玻璃的化學強化工藝進行了大量的研究與探討。本節就目前已有的化學強化工藝、影響因素及工藝缺點進行分析。

2.1 熔鹽化學強化

熔鹽化學強化法是玻璃化學強化最常使用的方法，玻璃預熱后浸入一定溫度的熔鹽中一段時間，熔鹽中的堿金屬離子與玻璃表面的堿金屬離子發生交換，在玻璃表面形成壓應力，增強玻璃的性能。熔鹽化學強化又分為高溫型化學強化與低溫型化學強化。高溫型化學強化一般指在高于玻璃化轉變溫度(Tg)的熔鹽中進行的化學強化[23]。低溫型化學強化則指在低于Tg的熔鹽中進行的化學強化[24-25]。由于高溫型化學強化的離子交換溫度高于Tg，強化后的玻璃容易產生變形，工藝難控制，很難大規模生產[6]。因此，玻璃的化學強化一般采用低溫型離子交換的方法。低溫型離子交換技術已經十分成熟，玻璃組成、離子交換溫度與時間、熔鹽配方等因素對低溫型離子交換的影響也已經有了大量研究。

2.1.1 玻璃組成

玻璃的成分組成是影響離子交換過程基本因素之一，玻璃的化學成分對離子的遷移率、化學強化后的壓縮應力及應力松弛的產生具有重要影響。玻璃的離子交換過程是堿金屬離子之間的交換。因此，玻璃必須含有大量的堿金屬離子，如Li+、Na+等[14]。鈉鈣硅酸鹽玻璃含有大量Na+，但鈉鈣硅酸鹽玻璃的應力松弛更快，導致鈉鈣硅酸鹽玻璃離子交換效果較差[26-28]。在玻璃組分中添加合適的氧化物可以促進玻璃的離子交換過程。氧化鋁在玻璃網絡中形成鋁氧四面體，鋁氧四面體的體積大于原玻璃網絡中的硅氧四面體，增大了網絡空隙率，有利于離子交換效率的增加[29-32]。玻璃中CaO含量的增加不會對離子交換過程產生促進作用，但在離子交換過程中會從玻璃表面析出進入熔鹽中，影響玻璃的離子交換過程[33-34]。含有兩種不同堿金屬離子的玻璃(Li+-Na+或Na+-K+)經過化學強化可以產生更深的應力層及更高的表面壓應力[35-37]。少量的B2O3可以促進玻璃的離子交換進程，但隨著B2O3含量的增加，堿金屬離子互擴散系數不斷減小，影響玻璃的離子交換速率，顯著降低應力層深度[38-39]。在化學強化玻璃的實際生產及應用過程中，一般不會為玻璃的化學強化過程單獨設計適合離子交換的玻璃，但不可否認，玻璃的化學組成會對玻璃的離子交換過程產生重要影響。

2.1.2 溫度及時間

溫度和時間是影響玻璃化學強化過程的兩個基本因素，溫度及時間的改變會引起玻璃離子交換的速率和強化后玻璃表面壓應力的改變。據相關研究[14]顯示，玻璃的表面壓應力并不會隨著溫度及時間的延長一直增大，而是呈現出先上升后下降的規律。這是由于過高的溫度會造成玻璃的熱弛豫現象，Na+及K+的重排或遷移會產生應力松弛從而降低玻璃的強度。玻璃化學強化產生表面壓應力的過程是一個離子交換產生表面壓應力與玻璃自身網絡結構調整產生熱弛豫現象損失應力產生平衡的過程。當離子交換產生的壓應力與玻璃熱弛豫損失的應力達到平衡時，玻璃的表面壓應力達到最大值。

2.1.3 熔鹽配方

熔鹽的組成決定著離子交換過程中向玻璃表面遷移的堿金屬離子的種類。因此，熔鹽的配方對離子交換過程及最終化學強化玻璃的性能具有重大影響。研究[37,40]表明，當玻璃中只含有Na+一種可交換堿金屬離子時，硝酸鉀熔鹽中含有少量的Na+會有助于玻璃的離子交換過程。但隨著熔鹽使用次數的增多，玻璃表面交換到熔鹽中的Na+含量超過一定值后，會對玻璃的離子交換過程產生不利影響，導致玻璃的表面壓應力及應力層深度降低。加入適量的除雜劑可有效地降低Na+對玻璃離子交換進程的影響。當玻璃中含有Li+、Na+兩種可交換堿金屬離子時，Li+、Na+含量超過一定值后均會對玻璃的離子交換過程產生不利影響。Na+含量增大會降低玻璃的表面壓應力，Li+濃度的增大會降低玻璃的應力層深度。堿土金屬陽離子，如Ca2+、Mg2+等對玻璃的離子交換過程十分不利[41-42]。Ca2+可以通過獲取玻璃表面的堿位點來阻止Na+-K+離子交換，熔鹽中極少量的Ca2+即可大幅降低化學強化玻璃的性能，甚至阻止離子交換進程的發生。因此，離子交換過程往往選擇純度較高且加入適量添加劑的硝酸鉀來作為交換熔鹽。

2.2 電場輔助化學強化

離子交換過程會使玻璃表面壓縮產生應變，導致可通過擴散進入玻璃表面的陽離子平均尺寸減小，而平均尺寸減小又會反過來阻止堿金屬離子的擴散。因此，如果熔鹽中堿金屬離子半徑較大，在交換的最初階段便會產生較強的表面壓應力，離子交換過程就會受到限制。此時，為獲得較深的離子交換層，需延長玻璃的離子交換時間。但長時間的熱處理過程會導致玻璃產生應力松弛，玻璃的表面壓應力降低。因此，為加快離子交換速率、降低生產成本及能源損耗，有學者[43-45]提出了電場輔助化學強化技術(EF-IE)。離子交換過程本身是一個離子互擴散的過程，輔助電場的加入給玻璃的離子交換過程增加了一個新的驅動力作用，增大離子交換速率。目前，現有研究中多采用恒定電場作為輔助電場增大玻璃的離子交換速率。恒定電場輔助化學強化示意圖如圖1[46]所示。

圖1 電場輔助化學強化技術示意圖[46]Fig.1 Schematic diagram of electric field-assisted chemical strengthening technology[46]

Talimian等[46]研究鈉鈣硅酸鹽玻璃及鈉硼硅酸鹽玻璃中Na+/K+EF-IE過程發現，輔助電場的加入極大地提升了Na+/K+交換速率。在相同溫度及時間下，外加輔助電場進行離子交換的玻璃形成的應力層深度明顯優于沒有電場輔助進行離子交換的玻璃。Talimian等[47]繼續研究了Cs+/Na+EF-IE過程發現，當輔助電場強度由500 V/cm增加至2 000 V/cm時，Cs+相對濃度分布由不到10 μm增加至超過20 μm。可見，輔助電場的引入可以加快堿金屬離子的擴散，減少達到指定應力層深度所需的離子交換時間，防止長時間的離子交換導致玻璃應力松弛。但輔助電場本身是一個很難控制的參數，難以做到精準的控制，無法保證在玻璃表面形成均勻分布的壓應力層。目前，EF-IE過程對玻璃中應力的累積過程及是否存在一個能顯著增加離子遷移率的臨界電場、交流電場對離子交換速率的影響、交流電場與恒定電場對玻璃離子交換過程影響的區別等問題還需進一步研究。

2.3 無熔鹽化學強化

傳統的化學強化方法大多是將玻璃浸入熔鹽中進行離子交換，大尺寸化學強化玻璃的化學強化也就相應的需要更多的熔鹽，大量熔鹽的使用會增大化學強化玻璃的生產成本，熔鹽的更換也會造成一定的環境問題。為降低生產成本、減少環境污染，研究者[48]對無熔鹽化學強化工藝進行了研究。無熔鹽化學強化工藝的共同特點是玻璃的離子交換過程不需要大量的熔鹽作為交換介質，而是通過一定的方法在玻璃的表面附著一層混合鹽，這層附著鹽通常是硝酸鉀與氯化鉀的混合物。無熔鹽無化學強化工藝需保證在離子交換的過程中附著在玻璃表面的鹽溶液不會凝成液滴脫離玻璃表面從而影響離子交換的效果。無熔鹽化學強化工藝依據不同的附著原理可分為噴霧法和氣相沉積法。而如何保證附著在玻璃表面的混合鹽不會在加熱過程中與玻璃基體分離成為無熔鹽化學強化工藝最主要的問題。

2.3.1 噴霧法

噴霧法是將混合鹽溶液噴涂在玻璃試樣表面，再進行離子交換的方法。在噴涂過程中，利用熱板將玻璃樣品的溫度保持在130 ℃左右，噴涂后對玻璃試樣進行干燥，重復這一操作數次，直至玻璃表面附著上一定含量的混合鹽。將噴涂好混合鹽的玻璃進行加熱，使玻璃與附著在玻璃表面的混合鹽進行離子交換，噴霧法示意圖如圖2[49]所示。

圖2 噴霧法化學強化技術示意圖[49]Fig.2 Schematic diagram of chemical strengthening technology by spray method[49]

圖3 噴霧法所用溶液制備流程圖[49]Fig.3 Flow chart of solution preparation for spray method[49]

為解決混合鹽溶液噴涂后難以較好的附著在玻璃表面的難題，Lee等[49]提出了一種混合鹽溶液的制備方法，利用球磨機將21.5%(質量分數)的KNO3溶液與不同粒徑的α-Al2O3粉體混合，然后用超聲波法制備了KNO3-Al2O3漿料。為了制備適合在玻璃表面噴涂的中等黏度的KNO3-Al2O3漿料，將粒徑為13 nm～1 μm的α-Al2O3粉末添加到制備的KNO3溶液中，并使用球磨機分散6 h。最后，對KNO3-Al2O3漿料進行5 min的超聲處理，使Al2O3粉末分散在漿料中，制備流程圖如圖3[49]所示。Kim等[50]為解決傳統熔鹽化學強化方法可能會對超薄玻璃(UTG)表面產生熔鹽侵蝕這一問題，也提出了類似使用KNO3-Al2O3漿料的噴霧法化學強化技術。

Lee等[49]的研究表明噴霧法可通過調整熱處理參數來調整玻璃的壓應力大小及應力層深度。噴霧法的使用一定程度上降低了熔鹽的成本，減小了對環境的污染。但目前噴霧法強化不同尺寸、不同形狀的玻璃表面需要附著的混合鹽含量,以及如何選擇熱處理參數等問題還有待研究。

2.3.2 氣相沉積法

氣相沉積法一般指通過將鹽溶液加熱加壓形成直徑較小的液滴，然后沉積在玻璃表面，再進行離子交換的方法。早在1984年，Sil等[51]便提出了氣相沉積法在化學強化玻璃中的使用，但他們將氣相沉積和離子交換過程分為兩個不同的步驟進行，即先進行氣相沉積，再進行離子交換。Karlsson等[52]基于Sil等[51]的研究將兩步氣相沉積法簡化為一個步驟，以降低玻璃化學強化制造成本。Karlsson等[52]所用氣相沉積法流程如圖4所示。

圖4 氣相沉淀法化學強化技術示意圖[52]Fig.4 Schematic diagram of chemical strengthening technology by gas phase precipitation method[52]

實驗結果證明通過在玻璃表面氣相沉積氯化鉀并進行加熱可以實現玻璃的離子交換過程，離子交換引起的玻璃結構變化，增加了折射率、硬度、抗劃傷性能及耐磨性能。但也如Karlsson等[52]所提出的一樣，氣相沉積同時離子交換這一過程是很難進行預測的，這是一個十分復雜的離子交換過程。這個過程需要考慮到溫度、鹽濃度、處理時間、氣溶膠發生器的壓力、玻璃上鹽的分布是否均勻等眾多外界條件的影響。

3 玻璃化學強化技術的發展與應用

與簡單的熱回火工藝相比，玻璃的化學強化工藝耗時長、生產成本昂貴，但化學強化在玻璃表面形成的表面壓應力分布均勻，可以提高化學強化玻璃在服役期間的穩定性及安全性。這一特性使得化學強化玻璃應用于眾多技術領域，如作為建筑裝飾玻璃、飛機和車輛的擋風玻璃、電子設備所需的顯示器面板保護用玻璃、空地導彈發射管保護層等[8]。早期的化學強化玻璃多采用一步法化學強化工藝，僅利用玻璃中的鈉離子進行傳統的鉀-鈉單元離子交換形成單層壓縮應力，最具代表性的為鈉鈣硅酸鹽玻璃。由于鈉鈣硅酸鹽玻璃的鈉含量較低，玻璃網絡架構為硅氧四面體，離子交換能力弱，化學強化后的鈉鈣硅酸鹽玻璃的壓縮應力和深度都很低。鈉鈣硅酸鹽玻璃在化學強化過程中極易出現應力松弛，導致化學強化效果變差[53]。同時，鈉鈣硅酸鹽玻璃空氣面與錫面存在明顯的差異，強化后容易出現玻璃邊部翹曲的問題[54]。鋁硅酸鹽玻璃的使用極大地改善了玻璃化學強化后邊部翹曲的問題，進一步提升了玻璃強化后的機械強度，應力層深度也得到了明顯的改善。美國康寧公司于2007年發布的第一代大猩猩玻璃使用的是鋁硅酸鹽玻璃，化學強化后的玻璃機械性能得到了較大的提升[1]。隨后，德國肖特公司及日本旭硝子公司也相繼推出了化學強化鋁硅酸鹽玻璃。化學強化鋁硅酸鹽玻璃具有十分優異的抗破損和抗劃傷性能，可以增加對蓋板和觸摸屏的保護，大大降低因潛在沖擊或墜落而造成損壞的風險。

二步法化學強化技術的提出最初是為了解決玻璃的表面應力因長時間離子交換產生應力松弛而快速降低的問題。二步法化學強化過程多分為高溫短時和低溫長時兩個過程。高溫短時化學強化使玻璃表面快速進行離子交換，達到一定的應力及應力層深度；低溫長時過程則是為了進一步將玻璃最大應力值推向玻璃內部，以達到降低微裂紋擴展的風險。蘋果公司提出了一些雙離子交換工藝，以增加化學強化的應力層深度，特別是在玻璃蓋板的彎曲區域[8]。蘋果公司最終采取了一種雙離子交換工藝作為iPhone 11的前后玻璃蓋板。首先將試樣浸入硝酸鈉熔鹽中，在350～450 ℃下保溫4～5 h。該步驟的目的是使熔鹽中的鉀離子首先與玻璃基體中的鈉離子進行交換，促進第一次玻璃強化。接下來，在硝酸鉀熔鹽中，在300～500 ℃下進行，工藝持續時間為6～20 h，使得玻璃中的鈉離子與熔鹽中的鉀離子進行交換，從而促進玻璃的最終增韌。蘋果公司將這種技術用在了新一代的康寧大猩猩玻璃上，使得大猩猩家族的玻璃2 m跌落抗摔性能及抗劃傷性能得到了明顯提升。

目前最新的可化學強化玻璃材料已經發展至鋰鋁硅酸鹽玻璃(簡稱鋰鋁硅玻璃)。2016年，二步法化學強化技術開始應用在鋰鋁硅玻璃上。2016年，美國康寧公司發布了第五代大猩猩玻璃[4,55]。與前四代不同，康寧公司將玻璃體系結構由鋁硅酸鹽體系調整為含有Li2O的鋰鋁硅酸鹽體系(Li2O-Na2O-Al2O3-SiO2)。化學強化后，鋰鋁硅玻璃抗沖擊性能得到了明顯的改善,化學強化后的鋰鋁硅玻璃表面壓縮應力可以達到900 MPa以上，壓縮應力深度超過150 μm，表面高壓縮應力可以有效地阻止微裂紋的產生與生長，內部較深的壓縮應力分布可以更有效地削弱裂紋擴展。因此，相較于鈉鈣硅酸鹽玻璃與鈉鋁硅酸鹽玻璃，彈性模量更高的鋰鋁硅玻璃可以在更薄的基礎上仍然具有較高的機械強度、抗沖擊性及更優異的耐劃傷性能。日本旭硝子、德國肖特和國內彩虹等公司也相繼推出了鋰鋁硅二強蓋板玻璃[52,56]。鋰鋁硅玻璃化學強化技術已經在超薄蓋板玻璃(厚度≤ 1.1 mm)上實現了大規模應用，但建筑裝飾、航空航天等領域所需的大厚度鋰鋁硅玻璃化學強化技術的研究較少。因此，鋰鋁硅玻璃的化學強化技術仍存在較大的研究潛力。

4 結語與展望

隨著化學強化技術的不斷深入研究，玻璃組成、溫度與時間等因素對化學強化過程的影響的研究已較為成熟。電場輔助化學強化技術的提出為減少玻璃離子交換時間，提高離子交換速率提供了解決辦法，但如何精準控制輔助電場，輔助電場對離子交換速率的影響是否存在臨界值有待進一步研究。無熔鹽化學強化方法的提出能降低玻璃化學強化技術的成本，減少失效熔鹽對環境的污染，但目前附著方法還有待改進，如何在玻璃表面形成一層均勻的附著鹽還沒有有效的解決辦法。

化學強化玻璃發展目前正處于鈉鋁硅酸鹽玻璃向鋰鋁硅酸鹽玻璃的過渡階段，化學強化鈉鋁硅酸鹽玻璃已實現大規模的生產與應用，對于生產參數的調控也已十分成熟。鋰鋁硅酸鹽玻璃已得到大規模使用。但目前，國內鋰鋁硅酸鹽玻璃的研究大多集中在手機蓋板的小尺寸超薄玻璃上(厚度≤1.1 mm)。建筑裝飾及汽車、高鐵、航空透明件等交通運輸設備用大厚度鋰鋁硅酸鹽玻璃的研究存在空白。熔鹽中的雜質對鋰鋁硅酸鹽玻璃化學強化的影響還沒有具體的研究。

現階段，國內對玻璃化學強化工藝的改進，鋰鋁硅酸鹽玻璃化學強化技術的研究均明顯滯后于國外，玻璃的化學強化技術還有很大的研究空間。