Cr2O3含量對玻璃熔體黏度和熔化特性的影響

王藝慈，王一帆，王瑞鑫，趙鳳光，柴軼凡，羅果萍

(內蒙古科技大學材料與冶金學院，包頭 014010)

0 引 言

隨著工業生產的發展，工業固體廢物排放量日益增加，我國每年都會排放大量的高爐渣和鉻鐵合金渣，因此合理利用這些廢渣十分重要[1-2]。這兩種渣的主要成分均為CaO、MgO、Al2O3、SiO2，且鉻鐵合金渣中含有的Cr2O3是制備微晶玻璃有效的晶核劑[3-4]，因此高爐渣和鉻鐵合金渣是協同制備建筑微晶玻璃的理想廢棄物。

在采用熔融法制備微晶玻璃時，首先要制備基礎玻璃，其次通過控制基礎玻璃熱處理條件得到微晶玻璃，因此對基礎玻璃黏度和熔化特性的研究是制備微晶玻璃的前提[5]。在熔融過程中，含鉻熔渣的流動性會因Cr2O3的存在而急劇惡化[6]，故探究含鉻熔渣的黏度和熔化特性十分必要。

目前，針對Cr2O3對熔渣冶金性能影響的研究較多，例如牛麗萍等[7]探究了Cr2O3對Al2O3基渣系黏度的影響，結果表明，堿度一定時，熔渣的黏度隨Cr2O3含量的增大而減小。但針對礦渣基礎玻璃制備過程中Cr2O3對玻璃熔體黏度和熔化特性的研究還較少。因此為了保證玻璃液的順利澆注成型，并為高爐渣和鉻鐵合金渣協同制備CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3系建筑微晶玻璃提供基礎的工藝技術參數，本文開展了CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3體系基礎玻璃熔體黏度和熔化特性的研究。

本文采用FactSage7.1熱力學軟件繪制CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3玻璃體系的五元相圖，采用內柱體旋轉法測量基礎玻璃熔體的黏度，并采用熔體物性綜合測定儀測定試樣熔點，綜合探究了Cr2O3對CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3體系基礎玻璃熔體黏度和熔化特性的影響。

1 實 驗

1.1 基礎玻璃成分確定

本項目所使用的高爐渣取自包鋼煉鐵廠，鉻鐵合金渣取自內蒙古某鉻鐵合金廠的低碳鉻鐵合金渣，外加石英砂作為補充硅源[8]，外加純試劑Al2O3(純度為99.99%，質量分數，為中國醫藥集團有限公司化學試劑有限公司提供)作為調質劑。通過X射線熒光分析測定的高爐渣、鉻鐵合金渣及石英砂的化學成分見表1。

表1 原料主要化學成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

微晶玻璃的預期性能是確定基礎玻璃成分的決定因素。建筑微晶玻璃基本上屬于CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系，且以輝石為主晶相的微晶玻璃具有良好的耐磨性及耐腐蝕性[9]。因此為保證制備出的微晶玻璃具有良好的性能并盡可能使高爐渣和鉻鐵合金渣的利用率最大化，選擇輝石晶相作為預期微晶玻璃的主晶相。

根據MgO質量分數為5%的CaO-Al2O3-SiO2三元系相圖(見圖1)，在輝石區域(圖1黑色區域)選取6個基礎玻璃組成點，在高爐渣、鉻鐵合金渣的基礎上添加一定量的石英砂和純試劑Al2O3，通過調整配比使Cr2O3含量控制在微晶玻璃可析晶的范圍內，Cr2O3質量分數分別為0.85%、1.11%、1.36%、1.60%、1.83%、2.05%。6組樣品的基礎玻璃原料配比見表2，按照表2配制試驗樣品，其中，6組樣品的實際化學成分見表3。

玻璃熔體的黏度和熔化特性主要受到溫度、堿度及成分組成的影響[10-12]。在本研究中，控制玻璃體系二元堿度及四元堿度的值不變，均為0.7，即控制CaO、SiO2、Al2O3和MgO的相對含量不變，成分變動因素僅為晶核劑Cr2O3的含量。堿度不變，在同一溫度下，可分別探究玻璃體系變量成分Cr2O3對黏度和熔化特性的影響。

圖1 含5%MgO的CaO-Al2O3-SiO2三元相圖Fig.1 CaO-Al2O3-SiO2 ternary phase diagram with 5%MgO

表2 基礎玻璃原料質量比例Table 2 Quality ratio of base glass raw material

表3 基礎玻璃主要化學成分組成Table 3 Main chemical compositions of base glass

1.2 FactSage7.1熱力學模擬

運用FactSage7.1熱力學軟件中的Phase Diagram模塊，繪制不同Cr2O3含量的CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3玻璃體系的五元相圖，由液相線的變化范圍分析Cr2O3對基礎玻璃熔體熔化特性的影響規律。

1.3 黏度的測定

將試驗用高爐渣、鉻鐵合金渣及石英砂進行破碎，過200目(0.074 mm)篩并烘干，根據表2基礎玻璃原料質量比例配制試樣，并充分混勻。試樣黏度測定采用東北大學研制的ND-Ⅱ爐渣黏度測定儀，用二硅化鉬高溫爐進行加熱升溫，石墨坩堝盛放試樣，計算機控溫，爐內為N2氣氛。將配好的試樣裝入石墨坩堝置于高溫爐恒溫帶升溫熔化，測量時石墨坩堝不動，吊桿帶動測頭轉動，爐溫升至1 500 ℃，在降溫過程中測定試樣黏度[13]。

1.4 熔化溫度的測定

將混勻的基礎玻璃原料壓制成φ3 mm×H3 mm的圓柱體。采用MTLQ-RD-1300半球(熔點、熔速)綜合測定儀分別測定6組樣品的軟化溫度、半球溫度及流動溫度。在升溫熔化過程中，將體積達到原始試樣75%時的溫度定義為軟化溫度，達到原始試樣50%的溫度定義為半球溫度，達到原始試樣25%時的溫度定義為流動溫度[14]。CQKJ-Ⅱ熔點儀采用計算機控溫，PtRh10-Pt熱電偶測溫，空氣氣氛，最高升溫溫度設置為1 350 ℃，升溫速率10 ℃/min，每組樣品做3次重復試驗取平均值。

2 結果與討論

2.1 FactSage7.1模擬

圖2為采用FactSage7.1軟件繪制的CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3玻璃體系的五元相圖[15]，相圖中三個頂點的成分固定，分別為CaO、Al2O3和SiO2。圖中順著箭頭指向方向的每條液相線的Cr2O3質量分數分別為0.85%、1.11%、1.36%、1.60%、1.83%、2.05%。

由圖2可以看出隨著Cr2O3含量的增加，相圖的液相區范圍不斷縮小。表明Cr2O3含量的增加阻礙了玻璃熔體的進一步熔化，使玻璃熔體在熔化過程中的穩定性降低。

2.2 Cr2O3含量對玻璃熔體黏度及熔化性溫度的影響

圖2 CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3玻璃體系五元相圖Fig.2 Five-element phase diagram of CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3 glass system

圖3 不同Cr2O3含量試樣的黏度-溫度曲線圖Fig.3 Viscosity-temperature curves of samples with different Cr2O3 content

由圖3可知，隨著溫度的改變，玻璃熔體黏度變化比較緩慢，沒有明顯的轉折點，因此試樣渣系為長渣。長渣的熔化性溫度確定方法為作與水平方向呈 45°角的直線，使其與爐渣的黏度-溫度曲線相切，切點所對應的溫度即為熔化性溫度[20]。因此，在以0為原點的6組基礎玻璃試樣的黏度-溫度曲線圖中，作與水平方向呈45°角的直線(即斜率為-1的直線)與黏度-溫度曲線相切，得到6組試樣的熔化性溫度值見表4。

表4 不同Cr2O3含量的試樣的熔化性溫度Table 4 Melting temperature of samples with different Cr2O3 content

由表4可知，當晶核劑Cr2O3的質量分數在0.85%～2.05%之間時，試樣的熔化性溫度由1 443 ℃增加到1 469 ℃，表明Cr2O3含量增加會使試樣熔化性溫度升高。FactSage7.1模擬結果與試樣熔化性溫度升高一致，均表明Cr2O3含量的增加會使玻璃更難熔化，這是因為Cr2O3會與玻璃熔體中的氧化物反應生成高熔點物質而使其熔化性溫度升高。由于6組玻璃熔體能夠自由流動時的最高溫度為1 469 ℃，因此在采用熔融法制備CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3體系基礎玻璃時應使熔融溫度高于1 469 ℃。

2.3 Cr2O3含量對玻璃熔體熔化溫度的影響

熔化性是指爐渣(或玻璃)熔化的難易程度，冶金生產中常用熔化溫度和熔化性溫度兩個指標來表示。在實際生產中，玻璃熔化性溫度能夠比較確切地表示玻璃熔體從不能流動到能夠自由流動的溫度，而熔化溫度只能代表玻璃加熱時熔化的溫度，不能表示玻璃熔體的流動性，其值應低于熔化性溫度。渣(或玻璃)屬于混合物，熔化過程實際上對應著一定的溫度區間，可以由軟化溫度、半球溫度、流動溫度等性能指標表征。通常情況下將半球溫度視作熔化溫度。試驗測定各基礎玻璃試樣的軟化溫度、半球溫度和流動溫度見表5和圖4。

表5 不同Cr2O3含量試樣的軟化溫度、半球溫度和流動溫度Table 5 Softening temperature, hemisphere temperature and flow temperature of samples with different Cr2O3 content

圖4 熔化溫度隨Cr2O3含量的變化Fig.4 Melting temperature varies with the content of Cr2O3

由表5和圖4可知，各組試樣的熔化溫度均小于1 450 ℃，滿足實際生產要求。各試樣中Cr2O3的質量分數由0.85%提高至2.05%時，軟化溫度由1 263 ℃提高至1 308 ℃，半球溫度由1 265 ℃提高至1 311 ℃，流動溫度由1 268 ℃提高至1 315 ℃。晶核劑Cr2O3的質量分數平均每增加0.24%，軟化溫度提高0.70%，半球溫度提高0.72%，流動溫度提高0.73%。即當晶核劑Cr2O3質量分數在0.85%～2.05%時，玻璃的軟化溫度、半球溫度、流動溫度均隨著Cr2O3含量的增加而增大。根據圖3可知，玻璃熔體黏度隨Cr2O3含量增加呈下降趨勢。一般認為，熔化溫度越高，玻璃越難熔，過熱度越小，黏度值就越高，但實際上，兩者不一定只有這種正相關的關系[21]。

熔體可以分為均勻熔體和非均勻熔體(有固相顆粒存在)。對于均勻熔體，黏度主要取決于組成熔體基本單元的結構及半徑，基本單元的結構越簡單，半徑越小，則黏度越低。而對于有固相顆粒存在的非均勻熔體，熔體的黏度取決于兩個方面：一方面是固態顆粒的數量，固態顆粒越多，黏度越大；另一方面是組成熔體基本單元(對于玻璃熔體，是復雜硅氧絡離子團)的結構及半徑，基本單元的結構越簡單，半徑越小，熔體流動性越好，黏度值越低。對于本文研究的玻璃熔體，Cr2O3可能同時存在兩個方面的行為：一方面，Cr2O3與渣中MgO形成高熔點的尖晶石(MgO·Cr2O3)[22]，使玻璃液中存在難熔的固相顆粒，表現為玻璃熔化溫度的升高，此類固相顆粒的存在也導致熔體黏度的升高；另一方面，Cr2O3作為玻璃熔體的網絡修飾體破壞網絡結構，使復雜的硅氧絡離子解體，降低熔體黏度。玻璃熔體實測黏度取決于這兩個方面共同作用，對于本文玻璃體系，認為后者對熔體黏度起到主導作用，故隨著玻璃中Cr2O3含量的增加，出現玻璃的熔化溫度升高，而黏度下降的現象。

3 結 論

(1)運用FactSage7.1進行相圖分析可知，隨著Cr2O3含量的增加，液相區范圍不斷減少，表明Cr2O3含量的增加降低了玻璃熔體在熔化過程中的穩定性，阻礙了玻璃的進一步熔化。

(2)CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系基礎玻璃熔體的黏度隨著Cr2O3含量的增加而降低。熔化性溫度隨著Cr2O3含量的增加而升高。FactSage7.1模擬結果與熔化性溫度結果具有一致性，均表明Cr2O3含量的增加會使玻璃更難熔化。根據熔化性溫度結果，在采用熔融法制備CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3體系基礎玻璃時應使熔融溫度高于1 469 ℃。

(3)Cr2O3含量增加會使基礎玻璃熔化溫度升高，具體表現為各組試樣的軟化溫度、半球溫度、流動溫度均不斷升高。因此采用高爐渣和鉻鐵合金渣制備微晶玻璃時，在保證晶核劑Cr2O3的含量在可析出微晶的前提下，應盡量降低基礎玻璃原料配比中Cr2O3的含量。