石墨烯增強復(fù)合相變儲能材料的熱學(xué)性能研究

李潤豐，劉艷軍，涂玉波，王林俊，溫曉慶，任 磊

(1.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司,固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點實驗室，北京 100041； 2.河北睿索固廢工程技術(shù)研究院有限公司，承德 067000；3.北京環(huán)境工程技術(shù)有限公司，北京 100101； 4.北京市城鎮(zhèn)生活固廢綜合處理與資源化工程技術(shù)研究中心，北京 100101)

0 引 言

近年來蓄熱儲能材料的開發(fā)為新型建筑保溫節(jié)能產(chǎn)品的革新提供了新思路，在解決全球能源問題上起著至關(guān)重要的作用。而具備高儲能密度的蓄熱材料不但能緩解用戶需求與太陽能等間歇性熱源供需不平衡的矛盾，還能回收工業(yè)余熱，實現(xiàn)能源管理[1-2]。石蠟作為一種典型的相變材料(phase change material， PCM)，不但具有儲能密度高、相變過程中溫度變化范圍小等優(yōu)點，而且造價低廉，工業(yè)應(yīng)用潛力大。然而大部分相變材料具有導(dǎo)熱系數(shù)低、穩(wěn)定性差的缺點，使其在實際應(yīng)用中出現(xiàn)過冷、熱響應(yīng)滯后等問題[3]，嚴(yán)重降低儲能效率。

為了提高相變材料儲熱/釋熱的速度，研究者們通過添加金屬翅片[4-6]、高導(dǎo)熱顆粒[7-9]，以及膠囊包覆等方式強化和改善相變材料的導(dǎo)熱性能,但翅片占用空間較大，嚴(yán)重降低蓄熱系統(tǒng)的儲能密度。在石蠟中直接添加高導(dǎo)熱顆粒以制備顆粒增強相變材料(nanoparticle enhanced phase change materials， NPCMs)是該領(lǐng)域早期研究的熱點，但高導(dǎo)熱顆粒在相變材料中的分散性較差且極易在熔化/凝固循環(huán)后發(fā)生團聚和沉積現(xiàn)象，從而限制高導(dǎo)熱納米材料在相變材料中的應(yīng)用[10]。

為了解決以上問題，20世紀(jì)80年代，美國學(xué)者Petri等[11]首次以多孔陶瓷為載體通過毛細(xì)作用力吸入熔融相變材料來制備定型復(fù)合相變儲能材料(composite phase change materials for energy storage, CPCMs)。其特點是相變材料發(fā)生固-液相變后，仍可在多孔載體的支撐和毛細(xì)管作用力下保持固定形狀[12-13]。以鐵尾礦為原料生產(chǎn)的高孔隙率鐵尾礦多孔載體[14]可以為石蠟提供高達(dá)90%的儲存空間和良好的機械強度，同時可有效預(yù)防石蠟在儲能過程中泄漏。另外鐵尾礦多孔陶瓷材料具有密度低、耐腐蝕、強度高等特點，可以有效提高復(fù)合相變儲能材料在反復(fù)熱循環(huán)下的穩(wěn)定性。而作為工業(yè)廢棄物，鐵尾礦在各領(lǐng)域的開發(fā)與利用可以緩解其給諸多國家及民生造成的經(jīng)濟、環(huán)境和健康問題。

在添加多孔陶瓷載體的基礎(chǔ)上，在相變材料中引入高導(dǎo)熱性納米粒子能進(jìn)一步提高其熱學(xué)性能并對熔點等熱學(xué)參數(shù)產(chǎn)生影響，而多孔載體的存在有助于提高納米粒子在相變材料中的分散穩(wěn)定性。Hossain等[15]構(gòu)建了多孔陶瓷載體與納米顆粒增強相變材料的復(fù)合模型，通過計算說明納米顆粒、多孔載體及其耦合作用可有效提升復(fù)合相變儲能材料的熱物理性能與傳熱效率。然而，現(xiàn)有的研究工作大多集中于模型構(gòu)建及數(shù)值模擬，已報道的復(fù)合相變材料存在制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、載體孔隙率不可控等缺點[16]。目前的研究熱點主要圍繞于熱物理性能表征和傳熱過程研究兩個方面，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)及潛熱穩(wěn)定性研究卻罕見報道。針對以上問題，本文以大宗固廢鐵尾礦為原料制備多孔載體，并通過自發(fā)浸滲工藝制備鐵尾礦多孔載體-石蠟-石墨烯三元導(dǎo)熱增強復(fù)合相變儲能材料(thermal enhanced composite phase change materials for energy storage, TCPCMs)。多次熱循環(huán)后對TCPCMs的導(dǎo)熱系數(shù)、儲能密度進(jìn)行測試，并結(jié)合微觀分析探究載體孔隙率對其熱物理性能的影響。該工藝簡化了多孔載體的制備流程，降低了生產(chǎn)成本，擴大了大宗固廢在高附加值產(chǎn)品上的應(yīng)用。

1 實 驗

1.1 原料與樣品制備

鐵尾礦來自北京密云地區(qū)首云礦業(yè)集團公司，呈泥狀細(xì)顆粒。工業(yè)石蠟熔點為53～57 ℃,導(dǎo)熱系數(shù)為0.229 W/(m·K)，熔化潛熱為196 kJ/kg。石墨烯納米薄片產(chǎn)自加拿大Sigma Aldrich公司，直徑約為2～3 μm，容重為200 kg/m3。有機單體、交聯(lián)劑、催化劑和引發(fā)劑分別為丙烯酰胺(acrylamide, AM)、四甲基乙二胺(N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine, TEMED)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N′-methylenebis acrylamide, MBAM)和過硫酸銨(ammonium persulfate, APS)，穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑分別為十二醇和十二烷基硫酸鈉，分散劑為聚丙烯酸銨，溶劑為去離子水,以上試劑均由中國國藥化學(xué)試劑有限公司提供。

首先采用發(fā)泡注凝法制備鐵尾礦多孔陶瓷載體。將90 g鐵尾礦粉末、105 g去離子水、11 g AM和1.1 g MBAM的混合物球磨15 h(滾筒球磨機QGM-8，淄博啟明星新材料有限公司)，得到混合漿料。將漿料與3 g發(fā)泡劑倒入攪拌機(精密增力電動攪拌器JJ-1，常州國華電器有限公司)中，以1 200 r/min的速度攪拌10 min，得到所需的發(fā)泡漿體。然后將適量催化劑和引發(fā)劑緩慢加入發(fā)泡漿體中，再緩慢攪拌3 min后注入模具。將凝固的漿料取出并進(jìn)行微波干燥，得到多孔載體的坯體。將多孔坯體在1 070～1 120 ℃內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)(箱式電阻爐GGME-12/80，上海國龍儀器儀表廠)，可以制備出不同孔隙率的多孔載體。90 ℃下在99 g熔融石蠟中加入1 g石墨烯顆粒后攪拌30 min，經(jīng)5 min超聲處理獲得NPCMs。然后將多孔載體放入NPCMs中浸潤，自發(fā)浸滲時間為5 min，然后將其冷卻至60 ℃后取出，待樣品冷卻至室溫后獲得TCPCMs。若將鐵尾礦多孔載體放入純石蠟中浸潤，在相同的工藝下則獲得CPCMs。

1.2 測試方法

采用阿基米德法測定多孔載體的孔隙率，測試前將多孔載體放入煮沸的蒸餾水中3 h。多孔陶瓷抗壓強度測試按照國家標(biāo)準(zhǔn)《多孔陶瓷壓縮強度試驗方法》(GB/T 1964—1996)進(jìn)行，萬能材料試驗機型號為CMT4105，采用直徑20 mm、高度20 mm的圓柱體試樣，加載速度為0.5 mm/min，測試至曲線不再發(fā)生變化或因試樣斷裂結(jié)束。導(dǎo)熱系數(shù)采用美國Decagon Devices生產(chǎn)的KD2熱導(dǎo)分析儀測量，室溫，取5次測試結(jié)果平均值。利用差示掃描量熱儀(DSC, Mettler-Toledo)測定熔點/凝固點和熔化/凝固潛熱，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為室溫至100 ℃，不確定度為±2%。熱循環(huán)(熔化/凝固循環(huán))試驗是將樣品放入100 ℃烘箱中恒溫20 min，隨后將樣品靜置冷卻至室溫，此為一個循環(huán)周期。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)熱增強復(fù)合相變儲能材料及其載體的基本性能

表1為鐵尾礦多孔陶瓷載體的燒結(jié)溫度和基本性能。由表1可知，采用發(fā)泡注凝工藝制備的多孔載體孔隙率最高可達(dá)88.5%。隨著燒結(jié)溫度從1 080 ℃升高到1 120 ℃，多孔骨架產(chǎn)生大量的低共熔液相，熔融液相填充骨架孔隙并促進(jìn)燒結(jié)致密化，導(dǎo)致多孔陶瓷的孔隙率降低至72.1%，相應(yīng)地其抗壓強度增加至6.19 MPa。高孔隙率多孔載體可以為相變材料提供更大的填充空間，從而提升復(fù)合相變材料的石蠟含量與儲能密度。而較高抗壓強度的載體能夠避免液態(tài)石蠟的流動沖擊和膨脹應(yīng)力，使其在儲能階段保持初始形狀，為TCPCMs提供更佳的機械性能與穩(wěn)定性[17]，TCPCMs的應(yīng)用范圍也可以得到進(jìn)一步拓展。

另外，多孔載體的孔徑尺寸對相變材料在制備過程中的浸滲效果以及服役過程中的穩(wěn)定性有重要影響。在適當(dāng)?shù)目讖匠叽缦拢嗫滋沾伤a(chǎn)生的毛細(xì)管力可作為液態(tài)石蠟浸滲多孔陶瓷孔隙中的推進(jìn)力。孔徑尺寸和壓差的關(guān)系如公式(1)所示。

(1)

式中：ΔP為壓差；r為孔隙半徑；σlg為石蠟表面張力，取值為0.035 N/m；θ是接觸角，取值為30°。根據(jù)表1多孔陶瓷載體的孔徑尺寸，由公式(1)計算得到壓差ΔP為1.38～6.92 MPa，相當(dāng)于14～70倍大氣壓力，足以防止相變過程中熔融石蠟從多孔陶瓷中泄露。

表1 鐵尾礦多孔陶瓷載體的燒結(jié)溫度和基本性能Table 1 Sintering temperature and basic properties of tailing porous ceramic

表2為TCPCMs、CPCMs、NPCMs以及純相變材料石蠟的組分及基本性能。由表2可知，隨著多孔載體的孔隙率從72.1%上升至88.5%，TCPCMs的體積密度由1.26 g/cm3下降至0.92 g/cm3，石蠟含量則由質(zhì)量分?jǐn)?shù)40.3%上升至69.6%。由于TCPCMs中的石蠟是儲能主體，因此其質(zhì)量占比越高，TCPCMs的潛熱越大，儲能密度越高。

表2 TCPCMs、CPCMs、NPCMs以及石蠟的組分及基本性能Table 2 Composition and basic properties of TCPCMs, CPCMs， NPCMs and paraffin

填充率(filling ratio)定義為液態(tài)NPCMs所占載體孔隙的體積百分比。如表2所示，石蠟填充率在不同的孔隙率下呈98.1%～99.1%無規(guī)律變化。高水平填充率與穩(wěn)定的填充效果主要依賴于適宜的孔徑分布與鐵尾礦/石蠟的潤濕性。兩者優(yōu)良的潤濕性確保了鐵尾礦多孔陶瓷在浸滲過程中提供足夠的毛細(xì)管力，且多孔載體穩(wěn)定的孔徑尺寸分布使樣品TCPCM72未出現(xiàn)石蠟堵塞的情況從而保持較高的填充率。

2.2 導(dǎo)熱增強復(fù)合相變儲能材料熱物理性能

研究多孔載體孔隙率對TCPCMs導(dǎo)熱系數(shù)、熔點、凝固點以及潛熱的影響可以指導(dǎo)TCPCMs的生產(chǎn)和應(yīng)用。圖1為純石蠟、NPCMs以及不同多孔載體孔隙率的TCPCMs和CPCMs的導(dǎo)熱系數(shù)。由圖可知，隨著多孔載體孔隙率由88.5%降低至72.1%，TCPCMs的導(dǎo)熱系數(shù)由0.41 W/(m·K)提高至0.59 W/(m·K)，其值均高于同載體孔隙率下的CPCMs(0.31～0.45 W/(m·K))、不添加多孔載體的NPCMs(0.28 W/(m·K))以及純相變材料石蠟(0.22 W/(m·K))。從圖1中還可以看出，TCPCMs的導(dǎo)熱系數(shù)是純相變材料的2.68倍，且TCPCMs導(dǎo)熱系數(shù)和載體孔隙率的關(guān)系更傾向于一種線性關(guān)系。通過線性擬合獲得曲線y=-1.12x+1.39，R2=0.987，擬合結(jié)果良好，且為TCPCMs傳熱過程的模擬工作提供了依據(jù)。

圖2將本文制備的TCPCMs與其他已報道的TCPCMs[18-19](包括蛭石-納米碳TCPCMs‘V@C P’、珍珠巖-石墨烯TCPCMs‘P@G P’)、CPCMs[17-18](包括蛭石CPCMs‘VP’、鐵尾礦CPCMs‘TP’、高嶺石CPCMs‘KP’、膨潤土CPCMs‘BP’)、NPCMs[20-21](碳納米管NPCMs‘MWCNTP’、氧化銅NPCMs‘CuOP’)的導(dǎo)熱系數(shù)增強系數(shù)(導(dǎo)熱系數(shù)增強系數(shù)=(K復(fù)合-KPCM)/KPCM，其中K復(fù)合為復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù),KPCM為相變材料導(dǎo)熱系數(shù))進(jìn)行對比。如圖所示，與本文制備的TCPCMs相比，其他NPCMs中的石蠟含量超過95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，但是其納米顆粒極容易團聚，導(dǎo)熱系數(shù)提升效果不明顯且穩(wěn)定性差。而與其他已報道的TCPCMs以及CPCMs相比，當(dāng)相變材料占比相同時，本文制備的TCPCMs具有更加優(yōu)異的導(dǎo)熱系數(shù)。

圖1 相變材料導(dǎo)熱系數(shù)和多孔載體孔隙率的關(guān)系Fig.1 Relationship between thermal conductivity of phase change materials and porosity of porous carrier

圖2 不同類型復(fù)合相變儲能材料導(dǎo)熱系數(shù)增強系數(shù)的比較Fig.2 Comparison of thermal conductivity enhancement between varied composite phase change materials for energy storage

圖3給出了不同孔隙率載體下TCPCMs和CPCMs的DSC曲線及熔化/凝固溫度和潛熱值。如圖3(a)所示，每條曲線均呈雙峰特征，主峰(熔化過程為吸熱峰，凝固過程為放熱峰)為石蠟固-液相變特征峰，次峰(35～45 ℃)為石蠟旋轉(zhuǎn)相與單斜晶相的固-固相變特征峰。固-固相變特征峰的形成原因是石蠟在30～45 ℃范圍內(nèi)發(fā)生有序-無序相變。旋轉(zhuǎn)相是具有碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)有機物所特有的凝聚態(tài),旋轉(zhuǎn)相的碳?xì)浞肿釉跇?gòu)型上與三維晶體相一致,具有層狀結(jié)構(gòu)，只是在繞長軸的旋轉(zhuǎn)自由度上缺少長軸有序性。通過比較純石蠟和TCPCMs的DSC曲線可見，兩種材料的吸熱/放熱峰的數(shù)量與起始位置大致相同，說明了鐵尾礦與石墨烯的添加不會影響相變材料的熔化/凝固溫度，同時結(jié)合文獻(xiàn)[2,8]的研究成果可以證明鐵尾礦多孔載體、石墨烯、石蠟相變材料之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，三者具有良好的化學(xué)相容性。

圖3(b)為不同載體孔隙率TCPCMs、CPCMs的熔點(Tm)、凝固點(Ts)、熔化潛熱(Hm)以及凝固潛熱(Hs)。與純相變材料相比，TCPCMs的相變溫度出現(xiàn)了較大變化，這主要受多孔載體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響[2]。多孔載體具有的高比表面積微孔結(jié)構(gòu)作為異質(zhì)成核的中心，加速了孔隙內(nèi)石蠟的結(jié)晶過程。多孔載體的異質(zhì)成核作用降低了石蠟的晶粒度，導(dǎo)致熔化溫度降低，凝固溫度升高。另外與CPCMs相比，TCPCMs的熔化溫度有所下降，凝固溫度有所上升，這是因為納米材料在相變材料凝固過程中起到了形核劑的作用[8]。通過比對不同載體孔隙率的TCPCMs，熔點在47.9～48.3 ℃、凝固點在57.8～58.9 ℃呈小范圍無規(guī)律變化。根據(jù)單因素方差分析，多孔載體孔隙率在72%～89%區(qū)間內(nèi)對復(fù)合材料的熔點以及凝固點的影響不顯著。然而多孔陶瓷載體以及納米顆粒本身在加熱過程中不具備儲能功能，因此載體孔隙率是TCPCMs熔化潛熱與凝固潛熱的決定性因素。結(jié)合表2可知，隨著TCPCMs中的石蠟含量由40.3%上升至69.6%，其熔化潛熱和凝固潛熱從69 kJ/kg分別提高至120 kJ/kg和115 kJ/kg。

圖3 TCPCMs和CPCMs的DSC曲線及熱物理性能Fig.3 DSC curves and thermophysical properties of TCPCMs and CPCMs

2.3 導(dǎo)熱增強復(fù)合相變儲能材料的熱學(xué)穩(wěn)定性

在多次熔化/凝固周期后，石墨烯在相變材料中的分散性會在很大程度上影響復(fù)合相變材料的熱學(xué)穩(wěn)定性。圖4為經(jīng)多次熱循環(huán)后NPCMs和TCPCMs的外觀圖。如圖4(a)所示，通過機械分散方法(攪拌和超聲處理)并添加表面活性劑油酸鈉制備的NPCMs經(jīng)5次熔化/凝固循環(huán)后出現(xiàn)團聚現(xiàn)象并沉積在底部，其分散性快速劣化。圖4(b)為樣品TCPCM88經(jīng)0～25次熔化/凝固循環(huán)后的宏觀截面圖。隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，樣品TCPCM88的橫截面仍保持顏色均勻，未出現(xiàn)顏色分布梯度化的趨勢，表明石墨烯均勻地分散在樣品TCPCM88內(nèi)，沒有出現(xiàn)宏觀沉積的情況。

圖4 多次熔化/凝固周期后NPCMs和TCPCMs表面Fig.4 NPCMs and TCPCMs surface after multiply melting and solidification cycles

為直觀表現(xiàn)多孔骨架對石墨烯沉降的阻礙作用，以容易蒸發(fā)的去離子水代替熔融石蠟與石墨烯進(jìn)行復(fù)合。在多孔載體完成浸滲步驟后將樣品沉淀24 h，并通過高溫將樣品中的水分蒸發(fā)，觀察其微觀結(jié)構(gòu),如圖4(b)放大圖所示。石墨烯在液態(tài)溶劑中發(fā)生團聚現(xiàn)象，團聚后的石墨烯因尺寸變大無法通過多孔載體中的通孔而沉積在孔壁上。該現(xiàn)象說明多孔載體的孔隙結(jié)構(gòu)對石墨烯的沉降起到了阻礙作用，使石墨烯在TCPCMs中保持良好的分散性。

圖5 樣品TCPCM80與CPCM82熱物理性能穩(wěn)定性Fig.5 Stability of thermophysical properties of sample TCPCM80 and CPCM82

圖5為樣品TCPCM80以及CPCM82(多孔載體孔隙率為82%的CPCMs)經(jīng)0～100次熔化/凝固周期后的熔化潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)的變化趨勢。如圖所示，在多次熱循環(huán)后樣品TCPCM80與CPCM82的熔化潛熱隨著熔化/凝固周期次數(shù)的增加略有下降，但在15次循環(huán)后趨于穩(wěn)定，100次熱循環(huán)總體下降幅度分別為3.2%和3.4%。另外，兩種材料的導(dǎo)熱系數(shù)在0～10次熔化/凝固周期內(nèi)均出現(xiàn)明顯下降。在經(jīng)過10～20次熔化/凝固循環(huán)后，樣品TCPCM80的導(dǎo)熱系數(shù)繼續(xù)下降，并在20次循環(huán)后趨于穩(wěn)定。這是由于在初期的熔化/凝固循環(huán)中，石墨烯以增強石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)為主，經(jīng)過多次循環(huán)后，石墨烯逐漸沉積在孔壁上并增強多孔載體的導(dǎo)熱系數(shù)，導(dǎo)熱機制發(fā)生了改變。經(jīng)100次熔化/凝固循環(huán)后，樣品TCPCM80的導(dǎo)熱系數(shù)從0.48 W/(m·K)降至0.40 W/(m·K)，降低了16.7%；而樣品CPCM82的導(dǎo)熱系數(shù)從0.39 W/(m·K)降至0.32 W/(m·K)，降低了17.9%。造成樣品在前期熱循環(huán)過程質(zhì)量及導(dǎo)熱系數(shù)損失的原因主要有兩條：其一，初始樣品表面黏附的石蠟在反復(fù)熱循環(huán)過程中受重力影響流出；其二，石蠟在熔化/凝固過程中的體積膨脹會破壞多孔載體相對薄弱的區(qū)域，造成載體毛細(xì)管力下降，導(dǎo)致部分石蠟溢出。通過比較，樣品TCPCM80的導(dǎo)熱系數(shù)始終高于不含石墨烯的樣品CPCM82。由此可見，多次熔化/凝固循環(huán)后石墨烯對TCPCMs的導(dǎo)熱增強作用依然有效。

3 結(jié) 論

(1)隨著多孔載體的孔隙率從72.1%上升至88.5%，TCPCMs的體積密度由1.26 g/cm3下降至0.92 g/cm3。浸滲過程中超過98%的孔隙被熔融NPCMs填充，自發(fā)熔融浸滲填充效果良好。

(2)隨著多孔載體孔隙率的降低，TCPCMs的導(dǎo)熱系數(shù)由0.41 W/(m·K)提高至0.59 W/(m·K)，且與多孔載體孔隙率呈線性關(guān)系。TCPCMs的導(dǎo)熱系數(shù)是純石蠟的2.68倍，優(yōu)化效果明顯。

(3)隨著多孔載體孔隙率的上升，TCPCMs的熔化潛熱和凝固潛熱從69 kJ/kg分別提高至120 kJ/kg和115 kJ/kg。多孔載體在TCPCMs中起異質(zhì)形核作用，導(dǎo)致熔化溫度降低，凝固溫度增加，但其孔隙率對TCPCMs熔化溫度、凝固溫度無顯著影響。

(4)多孔載體的孔隙結(jié)構(gòu)對石墨烯的沉降起到了阻礙作用，有效保證了石墨烯在TCPCMs中的分散穩(wěn)定性，經(jīng)100次熱循環(huán)后TCPCMs的熔化潛熱和導(dǎo)熱系數(shù)分別降低了3.2%和16.7%。