Si/(Yb1-xYx)2Si2O7/LaMgAl11O19熱/環(huán)境障涂層的高溫性能研究

毛傳勇，董淑娟，蔣佳寧，鄧龍輝，曹學(xué)強

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

碳化硅纖維增強碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(SiC fiber reinforced SiC ceramic composites, SiCf/SiC-CMCs)因密度低、強度高、高溫抗氧化以及抗蠕變性能好等特性，可替代鎳基高溫合金作為高推重比航空發(fā)動機的熱端部件材料[1-4]。然而，SiCf/SiC-CMCs在高溫環(huán)境中易受水蒸氣腐蝕，導(dǎo)致材料質(zhì)量持續(xù)不斷損失，服役壽命降低。為減緩SiCf/SiC-CMCs在高溫水蒸氣環(huán)境下的侵蝕退化，引入了環(huán)境障涂層(environmental barrier coatings, EBCs)[5-6]。然而，隨著發(fā)動機渦輪前進口溫度的不斷提高，單層EBCs對SiCf/SiC-CMCs的防護效果難以滿足技術(shù)要求。因此，在以SiCf/SiC-CMCs為代表的高溫結(jié)構(gòu)材料表面，發(fā)展了熱障涂層(thermal barrier coatings, TBCs)和環(huán)境障涂層復(fù)合的熱/環(huán)境障涂層(thermal/environmental barrier coatings, T/EBCs)體系[7]。

T/EBCs涂層是由具有高熔點、低熱導(dǎo)率、良好化學(xué)穩(wěn)定性的表層與具有良好耐高溫環(huán)境腐蝕性且與SiCf/SiC-CMCs熱膨脹系數(shù)(cofficient of thermal expansion, CTE)相匹配的內(nèi)層組成的多層復(fù)合體系[7-9]。國內(nèi)外研究學(xué)者[10-12]不斷尋找熱導(dǎo)率更低，抗CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)腐蝕性能更好的材料作為T/EBCs復(fù)合體系的表層材料，如石榴石(Y3Al5O12)、稀土鋯酸鹽A2Zr2O7(A=La、Sm、Ce、Gd、Dy)、磁鉛石(如LaMgAl11O19)等；SiO2揮發(fā)性(活性)更低的稀土硅酸鹽用作T/EBCs復(fù)合體系的內(nèi)層材料[10,13]。Chen等[11]研究發(fā)現(xiàn)，與單層Yb2Si2O7相比，La2Zr2O7/Yb2Si2O7復(fù)合體系表現(xiàn)出更好的抗高溫氧化性能，且復(fù)合體系中裂紋偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象能在很大程度上避免貫穿型裂紋的形成，從而提高涂層的熱循環(huán)壽命。Li等[12]研究發(fā)現(xiàn)，LaMgAl11O19/Yb2SiO5復(fù)合體系具有較好的致密性和抗水氧腐蝕性能(腐蝕300 h后涂層失效)。

LaMgAl11O19(LMA)具有低熱導(dǎo)率(室溫～1 000 ℃的導(dǎo)熱系數(shù)為1.4～1.7 W·(m·℃)-1)、高抗燒結(jié)性(1 650 ℃保溫16 h體積收縮1.9%)、較高的斷裂韌性(斷裂韌性為3.59 MPa·m1/2)和良好的熱穩(wěn)定性(1 600 ℃相穩(wěn)定不變)，可以滿足涂層高溫服役要求[14-15]，可作為T/EBCs體系的表層材料。稀土硅酸鹽具有良好的高溫相穩(wěn)定性、低熱導(dǎo)率以及與SiCf/SiC-CMCs相近的CTE，可作為T/EBCs體系的底層材料，對基體材料起保護作用[16-17]。其中，Yb2Si2O7在不同溫度區(qū)間具有單一β相，且與SiCf/SiC-CMCs具有非常接近的CTE，但在與CMAS相互作用過程中易膨脹開裂，降低了服役壽命[18]；Y2Si2O7能與CMAS反應(yīng)生成Y-Ca-Si磷灰石層，阻止CMAS的進一步滲透腐蝕[19]，但Y2Si2O7具有多種結(jié)構(gòu)晶型，合成單一相材料非常困難[20-21]。Turcer等[22]研究了不同Y含量的Yb(2-x)YxSi2O7(x=0、0.2、1和2)高溫CMAS腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)YbYSi2O7具備優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性和抗CMAS腐蝕性能。目前并未發(fā)現(xiàn)YbYSi2O7的熱循環(huán)性能和抗高溫水氧腐蝕性能方面的報道。Si基層，一方面可以作為黏結(jié)層減緩?fù)繉优cSiCf/SiC-CMCs基體之間熱膨脹失配，提高界面結(jié)合強度；另一方面可以充當(dāng)犧牲層與進入涂層中的氧氣形成SiO2保護層，阻礙氧氣進一步滲透擴散到SiCf/SiC-CMCs基體[12]。因此，本文選用Si作為T/EBCs層的基層，YbYSi2O7作為中間層，LaMgAl11O19為表層，在SiCf/SiC-CMCs表面制備Si/YbYSi2O7/LaMgAl11O19T/EBCs復(fù)合體系，并與Si/Yb2Si2O7/LaMgAl11O19T/EBCs對比研究其熱循環(huán)性能與抗水氧腐蝕性能。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗所用原料如表1所示，通過高溫固相反應(yīng)合成所需的Yb2Si2O7、YbYSi2O7和LaMgAl11O19粉末，粉末分別經(jīng)噴霧造粒并篩分獲得可以直接用于等離子噴涂的粉末(粒徑為35～125 μm)；所用商業(yè)化采購的石墨基體和SiCf/SiC-CMCs基體的密度分別約為1.752 g·cm-3和2.291 g·cm-3。

表1 試驗所用原料Table 1 Raw materials for test

1.2 涂層制備工藝

試驗采用大氣等離子噴涂(atmospheric plasma spray, APS)法在石墨基體上制備約1 mm厚單層Yb2Si2O7涂層及YbYSi2O7涂層，經(jīng)機械磨拋處理去除石墨基體獲得無基體的涂層，用于測量材料的熱膨脹系數(shù)；為了確保涂層中非晶相完全結(jié)晶，Yb2Si2O7和YbYSi2O7涂層在1 300 ℃下熱處理8 h[23]。在SiCf/SiC-CMCs基體上制備兩種硅酸鹽組成的T/EBCs復(fù)合涂層體系。其中噴涂粉末粒徑為35～125 μm，采用配備F4-MB噴槍的Sulzer Mecto Unicoat等離子噴涂系統(tǒng)制備涂層，等離子噴涂功率為32 kW，電流為475 A，等離子噴涂氣體流量分別為Ar 35 L·min-1和H212 L·min-1，噴涂距離為100 mm。所制備的T/EBCs復(fù)合涂層體系由Si黏結(jié)層、Yb2Si2O7/YbYSi2O7層和LaMgAl11O19層組成，厚度分別為80～100 μm、150～200 μm、100～150 μm。以SiCf/SiC-CMCs為基體的兩組T/EBCs涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計如下(按照自基體往上依次制備涂層順序)：SiCf/SiC-Si-Yb2Si2O7-LMA(命名為SYbL)和SiCf/SiC-Si-YbYSi2O7-LMA(命名為SYbYL)。

1.3 高溫?zé)嵫h(huán)試驗

將試樣置于1 300 ℃的高溫管式爐內(nèi)保溫55 min后取出，空冷5 min，以此為一個循環(huán)，重復(fù)這個循環(huán)過程，直至SiCf/SiC-CMCs表面的涂層剝落失效。涂層剝落面積達(dá)到涂層總面積的10%及以上時，認(rèn)定為失效，此時涂層的熱循環(huán)次數(shù)記作涂層的熱循環(huán)壽命[24]。

1.4 材料表征

所有涂層均采用日本轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(RU-200B/D/MAX-RB)進行物相結(jié)構(gòu)分析，射線源為銅靶，額定功率為12 kW，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為8 (°)/min，步長為0.02°。采用熱膨脹儀(DIL402C)測試熱處理前后Yb2Si2O7和YbYSi2O7涂層在200～1 400 ℃時的熱膨脹曲線，測試涂層樣品尺寸為25 mm×5 mm×1 mm，升溫速率為5 ℃/min，氣氛為空氣。利用掃描電子顯微鏡(FE-SEM，GUANTA FEG-450)對所需樣品的微觀形貌以及結(jié)構(gòu)進行觀察表征。

1.5 高溫水氧腐蝕試驗

采用由高溫管式爐改裝的自制水氧腐蝕設(shè)備，獲得準(zhǔn)靜態(tài)模擬燃?xì)猸h(huán)境(1 300 ℃、50%(體積分?jǐn)?shù))H2O、50%(體積分?jǐn)?shù))O2，常壓)，分別測試了噴涂T/EBCs涂層和未涂覆涂層的SiCf/SiC-CMCs的抗水氧腐蝕性能[12]。使用電子天平分別稱量腐蝕了0 h、10 h、20 h、50 h、80 h的試樣的質(zhì)量變化，當(dāng)涂層表面的涂層發(fā)生開裂、剝落，并且剝落面積達(dá)到10%以上視作涂層失效，終止試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 Si/(Yb1-xYx)2Si2O7/LaMgAl11O19 T/EBCs的微觀形貌分析

圖1為SYbL和SYbYL兩組T/EBCs涂層體系的截面微觀形貌，可以看出兩組T/EBCs體系中LMA陶瓷面層與EBCs中間層(見圖1(a)和(d))，以及EBCs層與Si黏結(jié)層之間結(jié)合良好(見圖1(b)和(e))。T/EBCs各層均具有典型的APS噴涂沉積特征，且含有微裂紋和孔洞等缺陷，這與噴涂過程中未熔化顆粒的低沖擊動能、噴涂角度不同時造成的遮蔽效應(yīng)以及熔融顆粒快速冷卻凝固收縮導(dǎo)致的應(yīng)力釋放有關(guān)，以上因素均對涂層的服役壽命產(chǎn)生影響(見圖1(c)和(f))[24]。

圖1 T/EBCs涂層的截面形貌。(a)～(c) Si/Yb2Si2O7/LMA；(d)～(f) Si/YbYSi2O7/LMAFig.1 Cross-sectional morphologies of T/EBCs. (a)～(c) Si/Yb2Si2O7/LMA; (d)～(f) Si/YbYSi2O7/LMA

2.2 Si/(Yb1-xYx)2Si2O7/LaMgAl11O19 T/EBCs熱循環(huán)性能分析

圖2為熱循環(huán)試驗前后SYbL和SYbYL試樣的宏觀與微觀形貌照片。從圖2(a)、(e)中可以看出，熱循環(huán)試驗前SYbL和SYbYL涂層均與基體結(jié)合良好。圖2(b)為SYbL熱循環(huán)403次后的宏觀形貌，圖2(f)為SYbYL熱循環(huán)277次后的宏觀形貌，可以看出，SYbL和SYbYL涂層剝落的面積達(dá)到了涂層總面積的10%，停止試驗。結(jié)合圖2(c)、(g)可以看出，兩種體系T/EBCs均從應(yīng)力集中的涂層邊緣逐步剝落，未剝落區(qū)域涂層表面也出現(xiàn)了較多的裂紋(見圖2(d)、(h))。SYbL的平均熱循環(huán)壽命為403次，而SYbYL的平均熱循環(huán)壽命為277次。

圖2 熱循環(huán)試驗前后T/EBCs試樣的宏觀與微觀形貌Fig.2 Macro-morphologies and micro-morphologies of T/EBCs specimens before and after thermal cycle tests

圖3為SYbL和SYbYL涂層熱循環(huán)后的截面形貌照片。從圖3(a)、(d)可以看出，兩組T/EBCs熱循環(huán)失效均主要發(fā)生在LMA-TBCs層和Yb2Si2O7或YbYSi2O7-EBCs層之間，熱循環(huán)后LMA-TBCs層和Yb2Si2O7或YbYSi2O7-EBCs層之間均出現(xiàn)了橫向裂紋(見圖3(a)、(b)、(d)、(e))，兩組T/EBCs涂層體系熱循環(huán)失效可能是LMA-TBCs層和Yb2Si2O7或YbYSi2O7-EBCs層之間CTE差異較大引起的熱失配應(yīng)力導(dǎo)致的。在熱循環(huán)過程中，T/EBCs涂層中的熱失配應(yīng)力(δ0，MPa)與應(yīng)變能釋放速率G可以由式(1)、(2)估算[24]。

δ0≈Δα·ΔT/(1-ν)

(1)

(2)

式中：Δα為熱膨脹系數(shù)的差值，10-6℃-1；ΔT為涂層與基體之間的溫度差，℃；ν為涂層泊松比；H為涂層厚度，μm；E為彈性模量，GPa。從式(1)、式(2)可知，涂層之間較大的熱膨脹系數(shù)差異會導(dǎo)致較大的熱失配應(yīng)力和應(yīng)變能釋放率[24]。

圖3 熱循環(huán)試驗后T/EBCs試樣的截面形貌。(a)～(c)Si/Yb2Si2O7/LMA；(d)～(f)Si/YbYSi2O7/LMAFig.3 Cross-sectional morphologies of T/EBCs specimens after thermal cycle tests. (a)～(c) Si/Yb2Si2O7/LMA； (d)～(f) Si/YbYSi2O7/LMA

圖4為Yb2Si2O7和YbYSi2O7涂層的XRD譜。從圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，噴涂態(tài)Yb2Si2O7和YbYSi2O7涂層中含有較多的非晶相，非晶相的存在會影響涂層的熱膨脹系數(shù)[25]。從圖4(b)可以看出，在1 300 ℃熱處理8 h后Yb2Si2O7和YbYSi2O7涂層發(fā)生了明顯的晶化。

圖4 Yb2Si2O7和YbYSi2O7涂層的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Yb2Si2O7 and YbYSi2O7 coatings

圖5為Yb2Si2O7和YbYSi2O7涂層的熱膨脹系數(shù)隨溫度變化情況。從圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)兩種噴涂態(tài)硅酸鹽涂層的CTE在1 000 ℃左右迅速降低，1 200 ℃左右迅速增加，這是由于噴涂態(tài)涂層中含有較多的非晶相，非晶相在熱循環(huán)過程中會發(fā)生重結(jié)晶，伴隨體積收縮與膨脹，并產(chǎn)生大量的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致硅酸鹽EBCs層與LMA-TBCs層(CTE為6.5×10-6～9.5×10-6℃-1)[14]之間存在較大程度的熱失配應(yīng)力，促使橫向裂紋的產(chǎn)生(見圖3(a)、(d))，當(dāng)這些橫向裂紋相互貫穿時，涂層脫落失效[24]。

通過jade軟件計算圖4(a)中XRD的非晶相含量發(fā)現(xiàn)，噴涂態(tài)YbYSi2O7涂層中的非晶相含量為90.89%，高于噴涂態(tài)Yb2Si2O7涂層(非晶相含量為80.54%)。因此，與噴涂態(tài)Yb2Si2O7涂層相比，噴涂態(tài)YbYSi2O7涂層的熱膨脹系數(shù)在1 000～1 200 ℃左右陡降陡增幅度更大(見圖5(a))。結(jié)合式(1)可知，噴涂態(tài)YbYSi2O7層與LMA-TBCs層(CTE為6.5×10-6～9.5×10-6℃-1)[14]之間對應(yīng)更大的熱失配應(yīng)力。1 300 ℃熱處理8 h后Yb2Si2O7和YbYSi2O7涂層的熱膨脹系數(shù)隨溫度變化曲線如圖5(b)所示，Yb2Si2O7和YbYSi2O7涂層的平均熱膨脹系數(shù)分別為5.32×10-6℃-1和4.96×10-6℃-1，YbYSi2O7涂層的CTE曲線也低于Yb2Si2O7涂層，這可能是Y摻雜使得YbYSi2O7內(nèi)部產(chǎn)生晶格畸變，一定程度上阻礙了原子振動，降低了CTE[25]，熱處理后的YbYSi2O7與LMA層(CTE為6.5×10-6～9.5×10-6℃-1)[14]之間熱失配程度相對來說更大。因此，LMA-TBCs層和YbYSi2O7-EBCs層之間較大的熱失配應(yīng)力是SYbYL涂層的熱循環(huán)壽命(277次)明顯低于SYbL涂層熱循環(huán)壽命(403次)的主要原因。

圖5 Yb2Si2O7和YbYSi2O7涂層的熱膨脹系數(shù)隨溫度變化曲線Fig.5 Thermal expansion coefficient curves of Yb2Si2O7 and YbYSi2O7coatings versus the temperature

另一方面，從圖3(b)、(e)中可以發(fā)現(xiàn)，靠近LMA-TBCs層的硅酸鹽EBCs層中出現(xiàn)了深灰色物相。表2是對應(yīng)圖3中A、B、C三點的EDS元素分析結(jié)果，其中，點A對應(yīng)靠近LMA-TBCs層的Yb2Si2O7-EBCs層中深灰色區(qū)域，點C對應(yīng)靠近LMA-TBCs層的YbYSi2O7-EBCs層中深灰色區(qū)域。從表2可以發(fā)現(xiàn)A、C兩點對應(yīng)的深灰色區(qū)域均含Al元素，特別是SYbYL涂層體系YbYSi2O7中深灰色區(qū)域(對應(yīng)點C)Al含量高達(dá)24.75%(摩爾分?jǐn)?shù))，這可能是LMA層中的Al元素向硅酸鹽EBCs層擴散并與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了含鋁化合物或固溶體。YbYSi2O7靠近層間界面處Al含量較高,說明Y3+對Al3+擴散有促進作用，這與文獻[19]中關(guān)于Y3+半徑(101.9 pm)比Yb3+半徑(85.8 pm)大，Y3+與Ca2+親和力更強的結(jié)論一致。這種化合物或固溶體的形成可能引起局部應(yīng)力，從而導(dǎo)致LMA-TBCs層和Yb2Si2O7或YbYSi2O7-EBCs層之間出現(xiàn)微裂紋(見圖3(b)、(e))，這也是SYbL和SYbYL涂層體系熱循環(huán)失效的原因之一。

表2 圖3中A、B、C三點EDS掃描結(jié)果Table 2 EDS scanning results of A, B and C in Fig.3

另外，在兩組T/EBCs熱循環(huán)失效后，Yb2Si2O7或YbYSi2O7-EBCs層和Si黏結(jié)層之間均生成了不同厚度的熱生長氧化物(thermally grown oxide, TGO)SiO2層(見圖3(c)、(f)以及表2中點B)，且TGO與Yb2Si2O7或YbYSi2O7-EBCs層之間以及TGO層內(nèi)部出現(xiàn)了微裂紋。在熱循環(huán)過程中，O2易于沿T/EBCs中的孔隙以及微裂紋等缺陷擴散傳輸?shù)絊i黏結(jié)層，并與之反應(yīng)生成TGO(SiO2)；隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，TGO生長到一定厚度后會因體積膨脹引起局部應(yīng)力[14]，這可能是TGO與Yb2Si2O7或YbYSi2O7-EBCs層之間產(chǎn)生裂紋的主要原因。在熱循環(huán)過程中SiO2相變(α?β)引起體積變化，β相的方石英在冷卻后形成α相，體積收縮和相變應(yīng)力導(dǎo)致TGO內(nèi)部裂紋萌生，裂紋的不斷擴展導(dǎo)致SYbL和SYbYL涂層的剝落失效。

2.3 Si/(Yb1-xYx)2Si2O7/LaMgAl11O19 T/EBCs抗水氧腐蝕性能分析

圖6 SiCf/SiC-CMCs基體以及SiCf/SiC-CMCs-T/EBCs 涂層在水氧腐蝕環(huán)境中質(zhì)量變化曲線Fig.6 Mass change curves of SiCf/SiC-CMCs substrate and SiCf/SiC-CMCs-T/EBCs in the water-oxygen corrosive environment

圖6為未涂覆涂層的SiCf/SiC-CMCs基體以及SYbL和SYbYL涂層體系試樣在水氧腐蝕過程中的質(zhì)量變化曲線。從圖中看出，所有試樣在試驗初期處于失重狀態(tài)。涂層在噴涂過程中會產(chǎn)生少量雜相，LMA涂層中含有少量Al2O3雜相，Yb2Si2O7和YbYSi2O7涂層中含有少量Yb2O3、SiO2雜相。通過jade軟件根據(jù)XRD(見圖4(b))衍射峰面積相對比值粗略計算各種成分的相對含量，具體結(jié)果如表3所示。從表3中可以發(fā)現(xiàn)，Yb2Si2O7和YbYSi2O7涂層中氧化物雜相相對含量不低于9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。SiCf/SiC-CMCs基體表面在空氣中易被氧化生成SiO2，生成的SiO2以及涂層中的雜相在高溫水蒸氣環(huán)境中易形成揮發(fā)性的YbO(OH)、Yb(OH)3、Al(OH)3和Si(OH)4(見式(3)～(6))，從而使試樣在腐蝕初期失重。另外，涂層在水氧腐蝕初期結(jié)構(gòu)完整，可以顯著減緩水蒸氣向涂層內(nèi)部滲透的速率。此時，水蒸氣的滲透速率在很大程度上決定了試樣的失重速率，而Yb2O3、SiO2的相對含量對失重速率的影響較小。因此，SYbL和SYbYL涂層在0～10 h期間的失重速率相近。

表3 1 300 ℃熱處理8 h后的Yb2Si2O7和YbYSi2O7涂層中各成分的相對含量Table 3 Relative contents of components in Yb2Si2O7 and YbYSi2O7 coatings after heat treatment at 1 300 ℃ for 8 h

式(7)與式(8)分別為SiCf/SiC-CMCs基體和Si基層分別與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方程式，可以看出，SiCf/SiC-CMCs基體和Si基層氧化均可以生成SiO2。隨著反應(yīng)的進行，式(7)與式(8)反應(yīng)占主導(dǎo)，SiO2的生成速率大于Si(OH)4(g)的揮發(fā)速率時試樣不斷增重[24]。另外，可以發(fā)現(xiàn)SYbL涂層在水氧腐蝕20～50 h期間質(zhì)量增長速率大于SiCf/SiC-CMCs和SYbYL試樣，這主要是由于SYbL涂層在此期間出現(xiàn)裂紋或局部脫落后，H2O和O2可以迅速到達(dá)并腐蝕Si黏結(jié)層生成SiO2(此時式(8)占主導(dǎo))。而SiCf/SiC-CMCs基體的腐蝕過程主要由式(7)占主導(dǎo)，這個過程中生成了CO2，消耗了SiCf/SiC-CMCs中的C元素，因此SiCf/SiC-CMCs基體在水氧腐蝕20～50 h期間的增重速率低于SYbL涂層[12]。

Yb2O3+H2O=2YbO(OH)

(3)

Yb2O3+3H2O=2Yb(OH)3

(4)

Al2O3+3H2O=2Al(OH)3

(5)

SiO2(s)+2H2O(g)=Si(OH)4(g)

(6)

SiC(s)+2O2(g)=SiO2(s)+CO2(g)

(7)

Si(s)+O2(g)=SiO2(s)

(8)

圖7為水氧腐蝕試驗前后SiCf/SiC-CMCs、SYbL和SYbYL涂層試樣的宏觀形貌。從圖中可以看出，SiCf/SiC-CMCs基體表面在水氧腐蝕80 h后覆蓋了一層明顯的白色SiO2層(見圖7(a1))，隨著腐蝕的不斷進行，SiCf/SiC-CMCs會不斷被氧化消耗，這說明未涂覆涂層的SiCf/SiC-CMCs基體會不斷揮發(fā)失效，無法在高溫水蒸氣環(huán)境中長時間使用；含有SYbL T/EBCs涂層的試樣在水氧耦合環(huán)境腐蝕50 h后表面出現(xiàn)了裂紋(見圖7(b1))，甚至出現(xiàn)涂層剝落，此時的涂層已失去進一步保護基體的能力，故停止試驗；而SYbYL T/EBCs涂層的試樣在水氧腐蝕50 h后表面只出現(xiàn)了一些微裂紋(見圖7(c1))，涂層并未脫落，涂層試樣繼續(xù)進行水氧腐蝕試驗，直至80 h后涂層剝落失效(見圖7(c2))，停止試驗。

圖7 水氧腐蝕試驗前后試樣的宏觀形貌。(a)未涂覆涂層的SiCf/SiC-CMCs水氧腐蝕前; (a1)未涂覆涂層的SiCf/SiC-CMCs被腐蝕80 h;(b)SYbL水氧腐蝕前;(b1)SYbL被腐蝕50 h; (c)SYbYL水氧腐蝕前;(c1)SYbYL被腐蝕50 h;(c2)SYbYL被腐蝕80 hFig.7 Macro-morphologies of specimens before and after water-oxygen corrosion tests. (a) SiCf/SiC-CMCs without coating before water-oxygen corrosion; (a1) SiCf/SiC-CMCs without coating after 80 h corrosion; (b) SYbL before water-oxygen corrosion; (b1) SYbL after 50 h corrosion; (c) SYbYL before water-oxygen corrosion; (c1) SYbYL after 50 h corrosion; (c2) SYbYL after 80 h corrosion

圖8為SYbL和SYbYL涂層體系在水氧腐蝕后的截面形貌。從失效的微觀形貌(圖8(a)、(d))可以看出，兩組T/EBCs水氧腐蝕失效后，LMA-TBCs層和Yb2Si2O7或YbYSi2O7-EBCs層中均出現(xiàn)了貫穿型縱向裂紋，部分縱向裂紋甚至已延伸至Si黏結(jié)層(見圖8(b)、(e))，這些裂紋通常由CTE失配衍生的殘余應(yīng)力發(fā)展而來，這體現(xiàn)了系統(tǒng)中的熱機械不相容性[24,26]。這些裂紋的出現(xiàn)將加速H2O和O2到達(dá)Si黏結(jié)層或SiCf/SiC-CMCs基體，Yb2Si2O7或YbYSi2O7-EBCs層和Si黏結(jié)層之間均生成了明顯的TGO(SiO2)生長層(見圖8(c)、(f))。雖然該致密的TGO層一定程度上能夠保護SiCf/SiC-CMCs基體，但SiO2與水反應(yīng)生成的揮發(fā)性Si(OH)4也會折損Si層，從而降低涂層與基體之間的結(jié)合強度。

Wang等[27]研究發(fā)現(xiàn)Yb2SiO5涂層中的SiO2和Yb2O3雜相易與水蒸氣反應(yīng)形成揮發(fā)性物質(zhì)，使涂層形成多孔結(jié)構(gòu)，進而開裂失效；且Yb2O3和SiO2含量低的Yb2SiO5涂層展現(xiàn)出更好的抗水氧腐蝕性能。相較于YbYSi2O7涂層(Yb2O3和SiO2的含量為9.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，見表3)，Yb2Si2O7涂層內(nèi)部的Yb2O3和SiO2含量較多(Yb2O3和SiO2的含量為23.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，見表3)，這些氧化物易被H2O腐蝕，形成揮發(fā)性的YbO(OH)、Yb(OH)3和Si(OH)4(見式(3)、式(4)、式(6))，從而加速涂層的開裂失效，這是SYbL T/EBCs涂層的抗水氧腐蝕性能(50 h)劣于SYbYL T/EBCs涂層(80 h)的主要原因。Courcot等[28]研究發(fā)現(xiàn)在低溫時，RE2O3(RE=Sc、Dy、Yb、Y)易與H2O反應(yīng)生成REO(OH)，且該反應(yīng)所需的活化能較低，與Si(OH)4形成的活化能接近，在高溫(1 100～1 300 ℃)時，RE2O3主要與H2O反應(yīng)生成RE(OH)3。

圖8 T/EBCs涂層水氧腐蝕后涂層的截面形貌。(a)～(c)Si/Yb2Si2O7/LMA;(d)～(f)Si/YbYSi2O7/LMAFig.8 Cross-sectional morphologies of T/EBCs after water-oxygen corrosion. (a)～(c) Si/Yb2Si2O7/LMA; (d)～(f) Si/YbYSi2O7/LMA

3 結(jié) 論

(1)與硅酸鹽Yb2Si2O7-EBCs組成的SYbL體系相比，由YbYSi2O7-EBCs組成的SYbYL體系的熱循環(huán)壽命有所降低，但水氧腐蝕壽命有所提高。

(2)熱循環(huán)過程中SYbL和SYbYLT/EBCs體系的熱循環(huán)次數(shù)分別為403次和277次，YbYSi2O7與LMA之間較大的熱失配應(yīng)力以及層間含Al化合物或固溶體的生成是SYbYL體系熱循環(huán)壽命降低的主要原因。

(3)SYbL和SYbYL T/EBCs體系的水氧腐蝕壽命分別為50 h和80 h，SYbYL體系具有更強的抗水氧腐蝕能力主要是因為YbYSi2O7-EBCs層含有較少的Yb2O3和SiO2雜質(zhì)，這些氧化物易與H2O反應(yīng)形成揮發(fā)性物質(zhì)。