茶活性成分改性滌綸的制備及其性能

池 姍，黃效華，劉彥明，劉 翠，朱麗萍，相恒學，蔡 強，孫丕諄

(1.百事基材料(青島)股份有限公司，山東 青島 266001；2.中科紡織研究院(青島)有限公司，山東 青島 266001；3.青島百草新材料股份有限公司，山東 青島 266001；4.東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620；5.清華大學 材料學院，北京 100084；6.青島即發集團股份有限公司，山東 青島 266001)

作為中國傳統的支柱產業，中國的紡織業已經進入高質量發展時代，功能性紡織品已經融入了人們的日常生活。目前，國內外市場上的功能性紡織品部分是抗菌抑菌類紡織品，此類紡織品根據化學物質內部成分的不同，可分為有機抗菌材料、無機抗菌材料和天然抗菌材料。無機抗菌材料、有機抗菌材料中的添加物對皮膚有一定的刺激性和毒副作用。然而，大多數天然來源的活性成分不具有抵抗高溫和酸堿的能力。紡絲過程中直接加入活性成分，由于高溫、強酸、強堿等原因，會導致其炭化失活、損失較大。后整理方法添加處理會導致面料手感差，耐磨性下降，耐洗性變差，功能穩定性變差。隨著自然健康、綠色環保理念的發展，新型、高性能、穩定、高效的天然活性成分改性功能纖維的研發將成為全球纖維材料研發的熱點。

大生物纖維材料，將生物科技應用于材料科技和紡織科技，萃取天然生物中的活性成分，利用分子巢承載和保護天然活性成分，賦予改性纖維生物學活性，具有功效持久、綠色環保和安全的特點。分子巢由介孔二氧化硅(SiO)材料制備而成，直徑約100 nm，具有孔隙率好、比表面積大、易改性等優點，已應用于滌綸的功能改性研究。茶(Camellia sinensis)，山茶科山茶屬，其中含有多種生物活性成分，如兒茶素類、黃酮類、甙類、酚類、萜烯類、酯類、醛類、維生素類等。作為茶中的主要活性成分，兒茶素類(Catechins)物質包括兒茶素(Catechin，簡稱C)、沒食子兒茶素(Gallocatechin，簡稱GC)、表兒茶素(Epicatechin，簡稱EC)、表兒茶素沒食子酸酯(Epicatechin gallate，簡稱ECG)、表沒食子兒茶素沒食子酸酯(Epigallocatechin gallate，簡稱EGCG)、表沒食子兒茶素(Epigallocatechin，簡稱EGC)等，具有抗菌、抗病毒、抗氧化、抗腫瘤、調節免疫等多種功效。提取兒茶素類物質的方法有沉淀法、色譜法、溶劑提取、膜分離、超臨界CO萃取法等方法。

滌綸具有良好的強度、保形性、彈性和抗折皺性，是當前市場應用最為廣泛的化纖品種之一。然而滌綸的生產過程溫度較高，天然活性成分直接添加會因為紡絲的高溫導致炭化失活。本文研究提取植物茶活性成分兒茶素類，采用介孔SiO納米材料對其裝載保護，探索其在高溫熔融過程中保護兒茶素類活性成分的過程，同時研究所制備兒茶素改性滌綸(PET/SiO/T)的性能和功效。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯(國藥集團化學試劑有限公司)，二氧化碳(CO，純度>99.5%，廣州試劑廠)，分散劑XD-5040(廣州迅東化工科技有限公司)，兒茶素類標準品(南京廣潤生物制品有限公司)，半消光SD501聚酯切片(中國石油化工股份有限公司)，ABTS法抗氧化能力檢測試劑盒(上海碧云天生物技術有限公司)。

犬腎細胞(上海酶研生物科技有限公司)，白色念珠菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌(中國微生物菌種保藏管理中心)，H1N1流感病毒(廣東省微生物分析檢測中心)。

茶葉原料：選擇中國四大茶區特色茶種(福建武夷茶、云南大葉種、湖南石門茶、山東青島嶗山茶)，分別采集和保存不同生長時期(春季、夏季、秋季)的茶葉共53份樣品，樣品采集標準均為一芽二葉，在試驗室進行殺青、烘干，以備茶葉品質分析使用。

HA231-50-06型二氧化碳超臨界流體萃取設備(南通華安超臨界萃取設備有限公司)，H3-16KR型高速離心機(湖南可成儀器設備有限公司)，ZY熔融紡絲機(四川致研科技有限公司)，SP200-2T型磁力攪拌器(杭州米歐儀器有限公司)，TM-3000型Hitachi臺式掃描電子顯微鏡(日本日立儀器有限公司)，Waters 高效液相色譜儀2695(沃特世科技有限公司)，YG009型單絲強力儀(南通三思機電科技有限公司)，QuadraSorb SI型比表面積分析儀(美國康塔儀器公司)。

1.2 試驗方法

采用超臨界二氧化碳萃取法提取茶葉中的有效成分。稱取(10±0.1) kg茶葉，將無水乙醇注入萃取釜中，萃取釜置于超臨界設備采用CO萃取。設計4因素(原料粒徑、萃取時間、萃取壓力、夾帶劑用量)3水平正交試驗。

首先根據文獻[6]中的溶膠-凝膠法制備介孔二氧化硅納米顆粒。在1 L去離子水中加入0.04 g 分散劑XD-5040，20 g介孔SiO納米顆粒，攪拌混勻；將萃取的活性成分配制成2.5～15.0 mg/mL的溶液；將兒茶素類成分加入到上述溶液中，室溫磁力攪拌5 h，高速離心，40 ℃真空干燥24 h。將上述分散液溶劑揮發，獲得含有兒茶素類活性成分的分子巢。用去離子水反復洗滌3次，過濾除雜，研磨備用。計算分子巢的載物量和封裝率。

本文制備以下4種改性滌綸纖維：①采用分子巢裝載兒茶素類活性成分制備而成的改性滌綸纖維，命名為PET/SiO/T纖維。②不采用分子巢裝載，在纖維制備過程中僅單獨添加兒茶素類活性成分制備而成的改性滌綸纖維，命名為PET/T纖維。③不添加兒茶素類活性成分，僅加入介孔SiO納米顆粒制備而成的改性滌綸纖維，命名為PET/SiO纖維。④既不添加兒茶素類活性成分，也不添加介孔SiO納米顆粒制備的普通滌綸PET纖維。

...PET/SiO/T纖維制備

將..節制備的分子巢按照分子巢∶普通聚酯切片為1∶9的質量比與普通聚酯切片混合，加入分散劑、抗氧化劑，混合造粒制備含分子巢(裝載兒茶素類活性成分)的功能性母粒。然后，按照功能性母粒∶普通聚酯切片為1∶25的質量比混合，加入分散劑、抗氧化劑，混煉紡絲。紡絲速度為1 600～1 800 m/min，溫度為250～310 ℃，總牽伸倍率為5～6 倍。

...PET/T纖維制備

將..節制備的兒茶素類成分按照兒茶素類成分∶普通聚酯切片為1∶18的質量比混合、造粒，按照1.2.3.1節的方法混煉紡絲。

...PET/SiO纖維制備

將..節制備的介孔SiO按照介孔SiO∶普通聚酯切片為1∶18的質量比混合，按照1.2.3.1節的方法混煉紡絲。

...PET纖維制備

將普通聚酯切片按照常規紡絲工藝進行紡絲，加入分散劑、抗氧化劑，混煉紡絲。紡絲速度為1 600～1 800 m/min，溫度為250～310 ℃，總牽伸倍率為5～6 倍。

1.3 測試與表征

采用改進的香草醛-濃鹽酸顯色定量法檢測兒茶素總含量。分別取10、20、30、40、50、100、150、200、250、300 μL的兒茶素標準溶液(180 μg/mL)加入1 mL水，然后用質量分數為1%的濃鹽酸-香草醛顯色劑定容至5 mL，避光靜置反應30 min。在506 nm處用可見分光光度計測定樣品的吸光值，繪制標準曲線。..節制備的每份茶活性成分做3個平行試驗，用上述方法進行測定。

兒茶素類成分裝載入介孔SiO納米顆粒后，收集洗滌液合并定容后，用上述..節香草醛-濃鹽酸顯色定量法測定殘余的兒茶素含量。包封率和載物量的計算公式如下所示：

式中：為上清液中兒茶素的質量，mg；為投入體系中兒茶素的質量，mg；為介孔SiO納米顆粒的質量，mg。

用Hitachi TM-3000臺式掃描電鏡對..中制備的滌綸進行形貌分析。

用高效液相色譜法檢測改性滌綸中兒茶素的組分和含量。

采用的色譜柱是C色譜柱(5 μm，4.6 mm×250 mm)，流速為1.0 mL/min，色譜柱保持在35 ℃，在波長為278 nm下進行分析。

流動相A用20 mL乙酸、90 mL乙腈、2 mL乙二胺四乙酸，用水定容至1 000 mL配制而成。流動相B用20 mL乙酸、800 mL乙腈、2 mL乙二胺四乙酸混合，用水定容至1 000 mL配制而成。流動相運行梯度為：首先在100% A相保持10 min，然后在15 min內從100% A相轉至68% A相、32% B相保持，在68% A相、32% B相保持10 min，最后轉至100% A相。

試樣溶液制備：稱取PET/SiO/T和PET/T樣品5 g，在50 mL甲醇溶液中浸泡12 h；超聲處理2 h后過濾；濾渣中再加入50 mL質量分數為 70%甲醇溶液，超聲處理1 h后過濾。將濾液混合，于40 ℃下干燥，用2 mL 質量分數為70%甲醇重新溶解。用0.45 μm膜過濾，得到樣品溶液。每個樣品做3個平行樣。

采用YG009單絲強力儀進行纖維力學性能測試。拉伸速率為400 mm/min；夾持長度為200 mm；預加張力為5 cN。每種纖維做5個平行樣，每個平行樣測試15次力學性能，并對結果取平均值。

根據文獻[6]中的抗菌測試方法對制備的3種改性滌綸(PET/SiO/T、PET/T和PET/SiO)的抗菌性能進行測試，計算抑菌率。

根據文獻[6]中的抗病毒測試方法對3種纖維(PET/SiO/T、PET/T和PET/SiO)的抗病毒性能進行測試，計算半數組織培養感染劑量TCID和抗病毒率。

取ABTS試劑盒中ABTS溶液和氧化劑溶液各500 μL混合，避光靜置12～16 h。用乙醇稀釋上述混合液，確保吸光度為(0.70±0.02)。將0.2 g纖維樣品和10 mL乙醇稀釋液充分混勻，避光靜置4 h，于波長734 nm處檢測吸光值。每種纖維測試3個平行樣。

抗氧化自由基清除率計算公式如下：

式中：為對照樣吸光度值；為測試羊毛吸光度值。

2 結果與分析

2.1 兒茶素類成分提取工藝和含量分析

茶葉中的兒茶素類活性成分提取采用超臨界CO萃取法。選擇4個因素(夾帶劑用量、萃取時間、萃取壓力、原料粒徑)來設置不同反應梯度進行單因素試驗，兒茶素得率如圖1所示。

圖1 單因素試驗分析兒茶素得率Fig.1 Yield of catechin analyzed by single factor test.(a) Entrainment dosage;(b) Extraction pressure;(c) Extraction time；(d) Raw material size

根據上述結果，進行4因素3水平的正交試驗設計，確定萃取的最優工藝參數，試驗結果見表1。

由表1可知，9號試驗組的兒茶素得率為11.16%，得率最高。最優萃取工藝參數為：夾帶劑20 L乙醇，萃取壓力選擇25 MPa，原料粒徑180 μm，萃取2 h。采用此條件對53份茶葉樣品分別萃取，樣品按照不同地區、不同采摘季節分類，總兒茶素含量如圖2所示。其中福建武夷、山東青島、湖南石門3地茶葉中夏季的兒茶素含量最高，而云南大葉種秋季兒茶素含量最高。本文研究原材料選擇兒茶素含量最高的山東青島嶗山地區夏季茶葉。

表1 正交試驗結果Tab.1 Orthogonal test results

圖2 不同產地不同季節茶葉平均總兒茶素含量Fig.2 Average total catechin content of tea leaves from different areas and different seasons

2.2 最佳活性成分質量濃度分析

兒茶素類活性成分對應載物量和包封率如圖3所示。當兒茶素生物活性成分的質量濃度低于10 mg/mL時，介孔SiO載物量隨活性成分質量濃度增加而增加，推測是由于載體和介質之間的濃度梯度決定的典型擴散作用。而當活性成分質量濃度高于10 mg/mL時，介孔SiO的載物量隨活性成分質量濃度增加而下降，這可能是由于溶液中的生物活性成分質量濃度過高，分子之間相互聚集，形成了空間位阻效應阻礙了生物活性成分進入介孔孔道的緣故。生物活性成分的質量濃度為10 mg/mL時，介孔SiO的載物量可到達60.7%，包封率為10.5%，均達到相對較高水平。

圖3 活性成分質量濃度對介孔SiO2載物量和包封率的影響Fig.3 Effect of active ingredient concentration on substance loading and encapsulation efficiency of SiO2 nanoparticles

2.3 纖維形貌分析

PET/SiO/T纖維的SEM掃描電鏡照片如圖4所示。照片顯示PET/SiO/T纖維表面相對光滑無凸起，說明分子巢并沒有分布在纖維表面(圖4(a))；而纖維截面圖中箭頭指示的白色圓形凸起物質為加入的分子巢，其分布在纖維中，粒徑約為100 nm(圖4(b))。

圖4 PET/SiO2/T纖維掃描電鏡照片Fig.4 SEM images of PET/SiO2/T fibers.(a) Surface SEM image of PET/SiO2/T fiber;(b) Section SEM image of PET/SiO2/T fiber

2.4 纖維中活性成分分析

對制備的PET/SiO/T和PET/T纖維進行兒茶素類活性成分檢測，測試結果見圖5。由圖5可知，2種纖維中均檢測到了兒茶素類的C、EGC、EGCG、EC和ECG共5種成分。

圖5 高效液相色譜法檢測PET/SiO2/T、PET/T纖維中的兒茶素類成分Fig.5 Determination of catechins in PET/SiO2/T and PET/T fiber by HPLC

改性滌綸中的兒茶素類各組分的含量見表2。PET/SiO/T和PET/T纖維中兒茶素類物質的原始添加量相同，但制備出的PET/T纖維中兒茶素類的總含量僅為PET/SiO/T纖維的46.03%。可看出，分子巢可保護纖維中的兒茶素類活性成分，減少其在熔融紡絲過程中因炭化而造成的活性成分損失。

表2 纖維中兒茶素類物質的含量Tab.2 Contents of catechins in fibers mg/kg

2.5 纖維力學性能分析

PET/SiO/T、PET/T、普通PET纖維的斷裂強度曲線如圖6所示，力學性能如表3所示。可見，PET/T纖維的力學性能與PET纖維相比有所降低，可能是在纖維中加入活性成分導致纖維結晶度破壞，影響了取向因子和斷裂強度。然而，PET/SiO/T纖維的斷裂強度高于PET/T纖維，可能是因為活性分子裝載入分子巢后在纖維材料熔體狀態的分散比直接活性成分在熔體中的分散更加均勻，因此降低了分散不均導致的纖維本身的結構改變。

圖6 不同滌綸纖維斷裂強度曲線Fig.6 Breaking strength curve of different polyester fibers

表3 不同滌綸纖維力學性能Tab.3 Mechanical properties of different polyester fibers

2.6 改性滌綸的生物活性功效

4種滌綸的抗菌測試結果見表4。可見，PET/SiO/T纖維對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的平均抗菌率分別為92.03%、99.20%和91.48%，PET/T纖維對3株菌株的抗菌率分別為63.52%、70.58%和58.02%。PET/SiO/T纖維的抗菌效果顯著優于PET/T纖維(顯著性檢驗值<0.01)。這可能是因為分子巢保留了更多的兒茶素類活性成分(見表2)，提高了活性成分的分散性和均勻度，因此提高了抗菌效率。

表4 4種滌綸纖維對不同菌種的抗菌性能檢測結果Tab.4 Antibacterial properties of 4 polyester fibers against different strains

同時，PET/SiO纖維未檢測到明顯的抗菌作用。說明抗菌性能與納米顆粒的添加無關。

4種滌綸纖維的抗病毒試驗結果見表5。可見，PET/SiO/T和PET/T纖維的平均抗病毒活性值分別為2.31和2.02，滿足ISO 18184—2019 《紡織品 抗病毒活性檢驗》標準中>2.0的要求，二者的抗病毒率分別為99.51%和99.05%。前者的抗病毒活性顯著優于后者(<0.01)，證明分子巢技術在保持活性成分生物學功效方面的優勢。

表5 改性滌綸纖維的抗H1N1病毒性能檢測結果Tab.5 Antiviral properties to H1N1 of modified polyester fiber

此外，PET/SiO纖維未檢測到抗病毒效果，說明抗病毒作用也與納米顆粒的加入無關。

應用ABTS自由基消除試驗對纖維進行抗氧化性能檢測。結果顯示，PET/SiO/T和PET/T纖維均具有抗氧化活性，自由基消除率分別為(51.39±5.23)%和(21.31±3.62)%，而PET/SiO纖維和PET纖維均無抗氧化活性，自由基消除率分別為(3.16±0.84)%和(3.57±0.29)%。同時，PET/SiO/T纖維抗氧化活性明顯優于PET/T纖維，差異具有顯著性意義(<0.01)。

本文研究制備的茶活性成分改性滌綸(PET/SiO/T)具有良好的抗菌、抗病毒、抗氧化能力，具有巨大的市場應用前景。

3 結 論

本文采用分子巢(介孔二氧化硅納米材料)對茶中的兒茶素類活性成分負載保護，制備茶活性成分改性滌綸，同時制備3種對照纖維(僅添加茶活性成分、僅添加介孔二氧化硅納米材料、普通滌綸)進行比較分析，得出相關結論如下：

①兒茶素類成分的質量濃度為10 mg/mL時，介孔SiO顆粒的載物量可到達60.7%，包封率為10.5%，均達到相對較高水平。

②PET/SiO/T纖維掃描電鏡照片(截面)顯示纖維內部分布有分子巢，分子巢粒徑約為100 nm；

③兒茶素類活性成分檢測結果顯示：PET/SiO/T改性纖維中的兒茶素類物質總含量(5.17±0.26) mg/kg，是PET/T纖維含量(2.38±0.22) mg/kg的2倍以上；

④PET/SiO/T和PET/T 2種改性纖維的斷裂伸長率接近，但前者的斷裂強度(3.36±0.05)cN/dtex優于后者((2.88±0.04)cN/dtex)；

⑤PET/SiO/T纖維具有良好的抗菌、抗病毒、抗氧化活性，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌3種標準菌株的抗菌率為91%～99%，抗病毒率為99.51%，自由基清除率為51.39%。而PET/T纖維雖也具抗菌、抗病毒、抗氧化效果，但均明顯低于PET/SiO/T纖維，差異具有顯著性意義(<0.01)且上述生物學活性與加入的介孔SiO顆粒無關。