車用質子交換膜燃料電池水含量估計方法綜述

殷旭梁，林瑞

（同濟大學汽車學院，上海 201804）

質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有清潔、高效率、低噪聲等特點，近年來逐漸在汽車領域得到推廣應用。車載PEMFC 在工作時，工作條件（如溫度、進氣量、相對濕度等）將隨著車載工況的快速變化而改變，而電池濕度是影響輸出性能的關鍵之一。電池內電化學反應劇烈時將產生大量的水，這可能堵塞流道，阻止氧氣進一步擴散到反應場所；同時，在較高的電流負載下長時間工作，可能使質子交換膜含水量較低，從而降低膜的質子通過率，這兩者都會使電池輸出功率下降。因此，對于保證PEMFC 的工作穩定性而言，快速響應和準確的水管理策略是必不可少的，根據電堆內部的濕度狀態，調節反應氣體的增濕條件，從而保證電堆內部的水平衡，實現高效工作并且降低水故障（“水淹”、膜干）發生率。

水管理策略的實時與高效十分依賴電池內部水含量的準確估計。除此之外，一些特殊工況也需要對內部水含量有較為精確的估計，如冷啟動要求在PEMFC 停機后需要根據水含量確定吹掃策略。目前，國內外學者研究了許多直接測量電池水含量的方法，如中子成像法、X 光射線法、核磁共振法等。這些方法均實現了對電池水含量的可視化測量和定量評估，對于研究電池水傳遞機理、優化材料結構等具有重要意義，但因其成本高以及需要離線測量等原因很難應用在車載PEMFC 中。通過在電池中內嵌微濕傳感器可以在線直接測量膜電極的濕度，并且具有耐高溫、體積小、靈敏度高、測量位置精確等優點，但內嵌方式會破壞電池內各組件的結構，從而影響電池性能。間接測量方案，是通過尋找電池電壓、氧氣壓力、電池內阻、陰/陽極進出口壓力等參數與電堆含水量變化的關系，從而實現水含量評估。這種間接測量方案存在兩大難點，一是需要獲得可靠準確的表征參數，二是在強耦合非線性的PEMFC系統中尋找表征參數與含水量存在的規律。

本文首先研究分析了PEMFC 內部水傳遞機制及主要影響，介紹了采用基于模型的估計方法用于探究表征量與水含量間的定量規律。最后分析了基于試驗通過電化學阻抗法判斷燃料電池內部的水含量，以及在車載下的在線電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 方 法，比較分析了這兩大方法的優缺點及發展前景，為車載PEMFC 的水含量估計方法及后續研究水管理策略提供了參考。

1 水在車載PEMFC中的影響

PEMFC 中的水，一部分由內部反應產生，另一部分則來源于對反應氣體的增濕。水平衡對電池的性能及壽命十分重要，主要影響因素有電流負載、工作溫度、氣體相對濕度、化學計量比等。合理的水管理策略能根據PEMFC 的需求功率快速響應電池的工作條件，保證電池內部處于水平衡狀態，使膜充分水合達到最佳的反應狀態，保證輸出效率最大。因此，為了實現最佳的電池性能，防止材料發生降解，電池內部必須建立水平衡。在PEMFC 內部，水的傳輸過程是一個復雜的現象，水在燃料電池內部各組件間的存在狀態和傳遞方式不同，同時內部各組件的水含量也不同。

PEMFC 中水含量是影響電池性能輸出最關鍵的因素之一，水對PEMFC 的影響主要包括兩個方面。

圖1 PEMFC內的水傳遞機制

其二，流道和氣體擴散層（Gas Diffusion Layer，GDL）中的流動及擴散。圖2 為穿過膜的H與O在陰極催化劑層（Cathode Catalyst Layer，CCL）中發生化學反應，大量的水在CCL 表面產生，并且通過GDL 進入流道，進而從電池內部排出。液態水的及時排出依賴GDL 的疏水性能以及流場的結構，如果沒有及時排出將堵塞流道和GDL 孔隙，造成“水淹”，反應氣無法到達催化層三相界面參與反應，導致電池性能下降。由此可見，水從CCL 中產生然后流經GDL 最后從流道流出的動態過程需要一定的時間，這意味著在一片電池中可能同時出現“水淹”和膜干兩種現象，快速準確估計電池內部的水含量十分關鍵。

圖2 CCL中的化學反應過程［20］

水對車載PEMFC 的影響在不同車用工況下存在差異。一方面，車載PEMFC 需要在快速變化的汽車工況下工作，一般而言，常見的汽車工況包括啟停工況、怠速工況、高負載工況等。在啟停工況中，車載PEMFC 停機后O和H無法完全排出而殘存于陰極和陽極中，濃差作用驅使氣體透過質子交換膜，進而出現“氫空界面”。質子和電子在“氫空界面”以及質子交換膜間流動，陽極和陰極產生大量水，同時陰陽極間出現電勢差。高電位導致陰極水一部分被電解，一部分與碳載體發生氧化反應，催化劑顆粒剝落，造成電池性能下降。高電勢差腐蝕碳載體同樣出現在怠速工況中。高負載工況導致大電流密度，電池內產生大量液態水極易發生“水淹”。另一方面，電池需要適應駕駛環境對其運行的要求。PEMFC 在低溫環境下要實現快速啟動，不同于常溫環境下，電池內水以液態、氣態、水合氫離子等形式存在，在低溫環境中，水還能以固態形式存在。質子交換膜中存在可凍結水分子與不可凍結水分子，在低溫下，不可凍結水分子保證了質子傳輸，而可凍結水分子將在親水孔隙內結冰。擴散層和微孔層孔隙中的液態水以自由水形態存在，低溫結冰將使體積變大，孔隙結構被破壞從而出現裂紋。要成功實現冷啟動，需要在停機時利用氮氣對內部殘存水進行吹掃，啟動過程中電流和溫度也同樣關鍵，啟動電流過大會加快水的生成速率，液態水向低溫區域聚集，在此過程中凍結形成“冰堵”。

2 基于模型的估計方法

2.1 基于機理模型的方法

基于機理模型的方法是通過將燃料電池內部水傳遞過程進行數學建模?；跈C理的模型存在兩種用途，一種根據燃料電池計算流體力學，在多維度下建立機理模型用于描述燃料電池工作時內部各物質組分的動態變化過程，以及研究電池內部物質組分傳輸規律。另一種則是在系統層面利用參數辨識或者觀測器，采用集總參數模型來表示燃料電池的內部狀態，這種方法使計算量大大減小，可用于在線估計。

考慮PEMFC 系統是一個耦合了水、熱、氣、電、力的多物理場非線性系統，根據物質傳輸方向分為一維、二維和三維模型。一維模型用于研究沿質子運動方向的物質傳輸現象以及流道內物質擴散現象。BERNARDI 等是PEMFC 一維模型較早的研究者，其模型考慮了極化曲線、內部水傳輸和催化劑的利用率之間的關系，提出了單電池中水在膜、催化層及擴散層間傳輸的驅動力來源于壓力和電拖曳，并據此對傳質進行了數學演算建立了穩態模 型。 SPRINGER 等通 過 對 不 同 厚 度 的Nafion117 膜在不同溫度和計量比的環境下進行試驗，發現了膜內水含量與水活度、水擴散系數、電滲力、電導率的函數關系，建立了經典的一維等溫穩態模型。該模型在陰極未發生“水淹”時有較好的預測能力，但模型假設內部水以氣態存在，則與實際電池中氣液兩相狀態不符。多維模型考慮了物質組分沿電池內部各個方向的變化，常用于研究電池內各組件截面的物質傳輸的不均勻性，在水含量估計中多維模型一般使用較少。目前，燃料電池內部運行機理尚未被完全研究解釋，基于完全機理的模型與實際電池存在著較為明顯的差異，很難完全反映電池的動態表現，從而導致對內部水含量的估計與實際存在著較大的誤差，在機理模型中，適當采用經驗公式能更好地模擬實際輸出，這種半機理半經驗模型需要在實際電池中進行標定。

在半經驗半機理的模型基礎上進行簡化，使用觀測器在線估計水含量狀態的測量方案，如圖3 所示。圖中，為實際值，為誤差，為估計值，為變量，為函數。PEMFC 電堆的內部狀態參數可以通過傳感器信號以及觀測器進行估計，包括膜濕度、陽極氫分壓、含水量和氮濃度等。ARCAK等建立了估計膜濕度的非線性開環估計方法，并利用該模型估計了由24 片單電池組成的電堆陰陽極相對濕度，誤差分別為3%和15%。為實現對燃料電池內部液態水含量的在線估計，胡峻明選取了陰極液態水飽和度作為表征量，用龍貝格觀測器設計并優化了狀態估計算法，同時進行了硬件在環測試，在線估計結果表明與離線數值基本一致。由于龍貝格觀測器主要適用于線性系統，所以對于燃料電池的非線性系統而言，無跡卡爾曼濾波（Unscented Kalman Filter，UKF）方法則是目前主要的研究熱點。ZHANG Xian 等利用電池電流、電壓和陰陽極入口壓力作為輸入信號，利用UKF觀測器研究了陰極流道和GDL“水淹”問題。XU Liangfei等認為陽極水含量過高是車載燃料電池性能下降的原因，利用UKF 設計了針對陽極區域內部狀態的非線性狀態觀測器，對陽極液態水飽和度進行了狀態空間描述，并通過濕度傳感器獲得數據，再與內部狀態初始值相對比，試驗結果顯示陽極液態水飽和度相對誤差在±10%以內，有效避免了陽極發生“水淹”。

圖3 基于觀測器的水含量狀態估計方法

2.2 基于數據驅動模型的方法

基于數據驅動的水含量識別方法，是通過對大量試驗數據應用人工智能算法進行挖掘，所獲得的表征參數與水含量之間的關系，從而實現水含量估計。這種方法不依賴物理方程，也不需要對燃料電池內部運行機理有深入了解，通過輸入和輸出數據構建黑盒模型，直接模擬并預測PEMFC 的輸出特性，但是這種模型對試驗數據的依賴性較大，降低了其通用性?；跀祿寗拥姆椒P鍵在于需要尋找合適的表征量作為輸入參數，如阻抗、電壓、壓力降等；此外，還需要恰當的算法來構建表征量與水含量狀態間的關系。常用的數據挖掘算法有神經網絡、模糊聚類等，表1 分析對比了不同算法間的優劣勢，基于神經網絡的方法可以實現水含量的量化估計，而其余3 種方法僅能根據區間劃分不同水含量狀態。

表1 不同數據挖掘算法對比

人工神經網絡是最為常用的算法，能學習和構建復雜系統的非線性映射和多變量間的關系，適用于不確定系統的建模，但需要大量的試驗數據作為訓練集。YOUSFI 等建立并訓練了基于遞歸神經網絡（Recurrent Neural Networks，RNN）的黑盒模型，在正常運行的情況下，模擬陰極壓降和燃料電池電壓的動態變化。將燃料電池的實際運行情況與神經網絡在正常運行情況下的參數相比較，得到的兩個殘差與預先設定的閾值進行比較，從而實現對“水淹”和膜干狀態進行分類。譚保華等利用BP 神經網絡和RBF神經網絡對大功率電堆進行了含水量識別，并對比了兩種方式，試驗結果表明基于RBF神經網絡在應用中總體優于基于BP 網絡。另外還有LARIBI 等利用最小二乘法辨識Randles 等效電路模型參數，然后利用人工神經網絡建立阻抗與含水量的映射關系。通過阻抗判別電池處于“水淹”和膜干兩種情況時具有較高的靈敏度。通過該方法能夠快速獲得任何相對濕度和操作條件下的Nyquist 圖，有助于確定電堆內部水含量狀態。

模糊聚類是一種分類技術，它可以用于模式識別或殘差生成，將模糊數據按照隸屬函數進行分組，適用于難以用精確數學模型描述的復雜系統。ZHENG Zhixue 等提出了一種結合EIS 測量的雙模糊診斷方法，通過模糊聚類和模糊邏輯組成的雙模糊方法，從試驗數據中挖掘出規則，用于在線監測PEMFC 堆中的水含量。通過在線試驗驗證，定義了5 種不同的水含量狀態區間對燃料電池狀態進行分類，并具有較高的準確率。RUBIO 等利用模糊聚類方法實現了對質子交換膜“水淹”和膜干狀態的在線識別。利用模糊邏輯的分類技術能很好地判斷電池處于不同濕度狀態區間，但不能獲得水含量的具體值。結合神經網絡的自適應性，MAMMAR 等利用自適應神經模糊邏輯推理系統（Adaptive Neuro-Fuzzy Inference System，ANFIS）來預測PEMFC 水活度。該方法使用ANFIS 通過電池EIS 來預估燃料電池的相對濕度，根據阻抗值準確地測定了燃料電池膜內水含量。

3 基于試驗的方法

3.1 經典EIS方法

EIS 是一種基于頻域的試驗方法，將已知頻率和幅值的正弦電壓或電流激勵信號注入電化學系統，同時監測電流或電壓響應信號的幅值和相位。一般而言， PEMFC 中使用EIS 測量時，使用正弦波電流信號沿著所需的頻率范圍進行掃描分析，并測試每一次試驗中的電堆響應，常用擾動頻率范圍約為0.1 Hz～10 kHz，擾動幅度為電池工作電流的5%左右。在穩定條件下，對PEMFC 掃頻得到電化學阻抗譜，阻抗譜的解析常使用等效電路，電路中電子元器件（如電阻、電容等）能很好地模擬電化學反應動力學和歐姆傳導過程，通過擬合電路中的元件，進而認識內部的電化學變化過程。

PEMFC 典型的Nyquist 圖，如圖4 所示，低頻阻抗通常用來表征GDL 的擴散性能，用于評估和優化GDL 的設計。低頻電弧的出現是由于O在陰極GDL 和CL 中的擴散受到了限制。一般來講，在高電流密度、低空氣流量的工作條件下，GDL容易積聚液態水限制反應氣的傳輸，從而導致出現低頻電弧。低頻阻抗與電池內液態水含量存在直接關系，作為診斷指標可以用于表征“水淹”的發生。但是低頻激勵信號的擾動頻率較低，低頻阻抗的測量時間較長；同時，由于無法完全控制PEMFC 內部運行參數，低頻阻抗測量結果存在不確定性，在車載環境下中低頻阻抗測量很難實現。陰極催化劑層的電荷轉移行為與高頻電弧特性相關，高頻電弧與阻抗譜實軸的交點即為高頻電阻（High Frequency Resistance，HFR），HFR 是電池內部接觸電阻、GDL 中Warburg 擴散電阻、電荷傳輸阻抗及寄生感抗等多種因素共同形成的，高頻阻抗常被用于膜干故障的診斷指標。一般來講，PFMEC運行過程中HFR主要受到膜電導率的影響。質子交換膜的水合狀態對膜電導率的變化起著至關重要的作用，但是HFR 與膜的水含量沒有直接的對應關系，所以僅能定性判斷膜的脫水、GDL“水淹”等狀態。

圖4 PEMFC典型Nyquist圖

利用等效電路模型估計膜水含量的是一種有效方法，電路中電子元件變化值與水含量相聯系用于估計電池內的水平衡狀態。最具代表性的等效電路模型是Randles模型，如圖5所示，電阻模擬電荷轉移，電容具有通高頻阻低頻的特性，所以在高頻時極化電阻被短路，在低頻時電容被斷路，模擬了電池的活化損耗和歐姆損耗。在圖5b 中，KURZWEIL 等在電路中增加并聯的電容和電阻用于模擬在高電流密度下的質量傳輸損耗。圖6 為在Randles 模型基礎上，使用Warburg 單元模擬質量傳輸過程，在Nyquist 圖上表現為在低頻段一條斜率為1 的直線。FOUQUET 等進一步使用恒相電位元件（Constant Phase Element，CPE）代替電容可以更好地模擬多孔電極的不均勻性，反映燃料電池在各種工況下的響應，通過膜電阻、極化電阻和擴散電阻可以實現對電池的水含量狀態監測。圖7 為豐田在燃料電池汽車Mirai 的開發中引入的水含量在線測量方法，通過辨識EEC模型中的膜內阻大小以及膜內阻與水含量的關系，從而避免膜水含量低而引起的電堆輸出效率下降，并且通過停機吹掃控制了電堆含水量，實現了在低于－30 ℃環境下的快速啟動。

圖5 Randles等效電路模型

圖6 改進的Randles等效電路模型

圖7 豐田采用的水含量檢測方法［49］

3.2 在線EIS方法

基于電化學阻抗的故障診斷方法，通過在不同頻率下電池阻抗與水含量相對應，可準確判斷電池內部工作狀態，此種方法在實驗室環境中已經得到廣泛應用。在車載環境下，該方法的應用仍然面臨實時性和便攜性的問題。在線EIS 測量方法的基本原理，如圖8 所示，通過控制信號發生器發出擾動，采集電池的電流和電壓信號，將電信號從時域轉換至復頻域，最后計算出實時的交流阻抗信息，進而根據等效模型估計堆內水含量。在車載PEMFC中使用在線EIS測量方法存在兩個難點，分別是擾動信號的發生裝置要滿足低成本的要求，以及需要縮短測量時間，滿足實時性的要求。

圖8 在線EIS測量方法原理［52］

根據燃料電池汽車動力構型，常采用DC-DC變換器作為激勵信號的發生器。利用DC/DC 變換器產生擾動信號，并設計信號調理電路以及信號采集裝置，以此提取信號中的交流分量，最后經過交流阻抗的實時計算模塊，以實現交流阻抗的在線測量的目的。DC-DC 變換器工作時產生的紋波電流頻率與開關半導體的開關頻率相同。使用單相升壓直流變換器的測量歐姆阻抗的在線EIS 方法已較成熟，并且可以實現較低成本的應用，但會受到電堆功率的限制。HONG Po 等利用兩相DCDC 變換器將車輛動力需求和阻抗測量解耦，使用兩個不同的DC-DC 變換器分別負責功率調節和生成擾動信號。圖9a為兩相DC-DC變換器拓撲結構，該電路有兩種工作模式——正常工作模式（僅DC工作）和診斷模式（DC、DC同時工作），而阻抗測試只發生在DC工作時。保證DC較小的電流和電壓紋波率，并且控制DC的工作時間，有效解決了阻抗測量時紋波電流過大而影響電堆耐久性的問題。豐田Mirai 中采用的四相直流升壓變換器，如圖9b 所示，在大功率電堆中，常使用多相交錯式結構DC-DC 變換器來承受更大電流，這種技術在豐田Mirai中得到了驗證和應用。圖9c為集成反耦合電感的N 相交錯并聯式直流變換器，WANG Hanqing等采用的拓撲結構具備輸入電流紋波小、效率高、電壓增益比高、結構緊湊和冗余度高的特點，并且可以在更高開關頻率下延長燃料電池堆的壽命，同時實現高頻阻抗的在線測量。

圖9 多相交錯式DC-DC直流變換器

經典EIS 使用不同頻率的正弦電流作為擾動信號，在低頻時測量時間較長，為了滿足在線測量實時性的要求，許多研究人員考慮通過改變擾動信號來達到縮短測量時間的目的。DEBENJAK 等利用抗干擾能力強的偽隨機二進制序列信號（Pseudo-Random Binary Sequence Perturbation Signals，PRBS）作為擾動信號，并采用小波變換處理信號，結果表明獲得的阻抗特性與使用正弦電流時具有較高的相似性，并且使用PRBS法在0.1～500 Hz頻段的測量時間僅需要60 s。MANGANIELL等利用多個PRBS 擾動信號作為擾動信號在線測量EIS，在Zybo 電路板上進行了測試，利用仿真電路產生的數據集進行了驗證，通過與燃料電池模型比較，證實了該方法的有效性。WANG Xiaotong 等提出一種使用離散區間二進制序列（Discrete Interval Binary Sequence，DIBS）脈沖信號作為擾動信號的EIS 測量方法，并對電堆10～60 W 不同負載功率下的阻抗譜進行測試，驗證了DIBS 脈沖激勵用于EIS 測量的有效性，但這種方法限定測量頻率在0.2～80 Hz，而低頻測量阻抗的抗干擾能力弱，在車載環境下準確率難以保證。許多文獻仍然采用正弦電流作為擾動信號，但通過選擇多個特征頻率點來保證短時間測量。王志文通過測量兩處頻率點M（最高頻）和M（轉折頻率）下的響應信號，根據Nyquist 圖中實部與虛部計算得出正割角，通過正割角變化來判斷質子交換膜中水含量的變化，以此更有效更快速地估計電堆內部濕度。

利用DC-DC 變換器產生擾動信號，對測得的響應信號在頻域進行適當的濾波和變換，經過簡單計算獲得EIS。這種方法可以快速獲得EIS，并在低成本的設備上實現，是一種適合于在線估計水含量的解決方案。

4 總結與展望

車載PEMFC 在線水含量估計方法的要求可以概括為：高精度、高可靠性、快速響應、高靈敏度和良好的通用性。與此同時，估計方法還應滿足在車載環境下應用的可能性，并盡可能減少對傳感器或其他附加設備的依賴。目前，對燃料電池水含量估計方法已經有很多研究，表2 為不同水含量估計方法的比較。

表2 不同水含量估計方法比較

基于機理模型的方法需要對燃料電池進行標定，基于UKF 的觀測器能有效估計液態水飽和度的復雜估計問題，但在硬件實現層面會有在線計算難度較大的問題。

基于數據驅動的方法可應用于在線估計大功率PEMFC 電堆及多堆的水含量，處理多輸入多輸出下的復雜系統時，訓練時間較長。車載在線環境下應用時對芯片算力要求高，需要精簡算法，進一步提升算法效率。同時，為了實現更為精確的估計，可以探索將阻抗與電壓、壓力降等其他表征參數相結合的參數集作為輸入參數。

基于電化學阻抗的方法適合在燃料電池汽車中應用，電化學阻抗與含水量有著直接的關系。但是利用DC-DC 變換器實現在線阻抗的測量仍然存在幾個問題。在擾動信號產生環節，需要高帶寬的DC-DC變換器以包含擾動信號的頻率范圍，同時還應具備較寬的電壓范圍以及合理的紋波電流；在擾動信號采集環節，采集裝置應濾除較大的直流分量，以提取目標頻段的小信號，還應具有較好的相位同步性。

使用交流阻抗評估PEMFC 內水含量變化是目前應用最為廣泛的方法，在線EIS 已被逐步用于診斷車載PEMFC 中的“水淹”和膜干等故障，但用于評估含水量還存在著阻抗與水含量定量關系不清晰的問題。PEMFC 內水含量與低頻下的傳質阻抗存在密切關系，但在車載情況下，低頻阻抗的測量易受干擾且測量結果不準確，解決車載環境下低頻阻抗的測量可靠性是一大難題。依賴膜內阻與水含量間的耦合關系進行定量評估是一種有效且可靠的方法。高頻阻抗的測量時間短且結果準確，但在較短的時間內GDL 中物質分布變化十分微弱，缺少對含水狀態的定量表征，建立高頻阻抗與膜內水傳遞之間的辨識模型，確定膜水含量與高頻阻抗間的定量表征關系是下一步研究的方向。