羧甲基豌豆淀粉制備及其紙紗增強研究

孫 理，楊 梅，呂秀君，武宗文，白 濛，夏建明

(1.浙江紡織服裝職業技術學院，浙江 寧波 315211；2.中原工學院，河南 鄭州 450007；3.中國紡織信息中心，北京 100025)

紙紗是一種以木質纖維素為主體的新型紗線,由紙張切成細條再捻成紗線而成，其質量輕、收縮率低、起球率低。朱正鋒等[1]通過研究紙紗的紅外光譜圖，分析出紙紗與棉纖維的分子組成差別很大，但是和苧麻纖維、莫代爾纖維及竹原纖維分子組成類似；其織物有亞麻一樣的手感、吸排水分的調濕作用、排除異味和有害氣體、抗霉菌和不產生靜電等功能[2]，可以替代導致人體過敏性反應和環境污染等問題的紡織品。紙紗因天然、環保、健康的獨特魅力帶給消費者全新的服用感受，然而100%純紙紗的斷裂強度低，耐水性差，使其在紡織上的應用范圍受到很大限制，是亟待解決的問題。

通過上漿工藝，漿料在紙紗上覆蓋和滲透，可增強紙紗纖維間的抱合性，增強其拉伸性能，提高漿紗的耐磨性與可織性。目前，紙紗上漿生產實踐中，聚乙烯醇(PVA)漿料因其對紙紗的增強優異性及成本因素被作為上漿的主要漿料，但是PVA漿料極難降解和回收處理，有違紙紗作為“環保材料”的初衷。現有變性淀粉類漿料的應用效果與PVA相比仍不盡人如意，無法接近或達到PVA的漿紗增強性能[3]，所以開發紙紗用變性淀粉漿料是科研人員的當務之急。豆類淀粉中直鏈淀粉含量較高[4]，具有優異的成膜性能，對它進行改性預期可以獲得性能較好的變性淀粉漿料。

豌豆作為世界各地廣泛種植的主要食用豆，其產量超過1 000萬t[5]，而傅翠真等[6]對西部地區豌豆的成分研究發現，其有高達28.70%～58.69%的總淀粉含量?；谥辨湹矸酆椭ф湹矸壅急炔煌愣狗譃楣饣愣购桶櫰ね愣埂９饣愣沟矸鄣钠骄酆隙葹? 300～1 400，數均分子質量為1.7×105，其直鏈淀粉含量為 33.1%～49.6%[7]；而皺皮豌豆淀粉的平均聚合度為1 000～1 100，數均分子質量為1.25×105，其直鏈淀粉含量為 60.5%～88.0%[8]。目前國內外科研人員主要聚焦于豌豆淀粉在食品領域中的理化性能，對豌豆淀粉在漿料應用方面的研究很少，主要原因是直鏈含量高的豌豆淀粉要求較高的糊化溫度。羧甲基淀粉是淀粉重要的醚類衍生物，即淀粉中的活性羥基與醚化劑通過氧原子連接起來的淀粉衍生物，屬于陰離子型淀粉[9-10]，具有流動性好，易溶于水，糊化溫度低、化學性能穩定，對纖維黏附性好等優點。本文采用溶媒法醚化工藝制備羧甲基豌豆淀粉(CMPS)，并對其漿膜性能以及對紙紗的上漿增強進行研究,為開發紙紗增強用新型變性淀粉漿料提供參考依據，以期拓寬豌豆淀粉的應用范圍。

1 試驗部分

1.1 材料和儀器

材料:豌豆淀粉(河南恒瑞淀粉科技股份有限公司)；玉米淀粉(山東巨能金玉米開發有限公司)；片堿(工業級，含量≥99%，新鄉正頁助劑有限公司)；工業酒精(含量≥95%，錦州市潤達化工有限責任公司)；氯乙酸(MCA，工業級，含量≥97%，開封東大化工集團)；冰乙酸(分析純，天津市紅巖試劑廠)；紙紗(66.7 tex，寧波嘉林紡織科技有限公司)

儀器：NDJ-79型旋轉黏度計(同濟大學機電廠)；HITACHI S-4800場發射掃描電鏡(日本Hitachi公司)；INSTRON3342型萬能材料試驗機(美國INSTRON公司)；Y522型圓盤式織物耐磨儀(常州第二紡織機械廠)；LFY-109B電腦紗線耐磨儀(山東紡織科學研究院)；YG172紗線毛羽測試儀(長嶺集團股份有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 羧甲基豌豆淀粉的制備

采用溶媒法，以乙醇為反應介質，將豌豆淀粉均勻分散開，先進行堿化反應(30 ℃，30 min)，然后加入氯乙酸進行醚化，升溫并反應一定時間，之后經過洗滌、烘干得質量恒定的成品，即CMPS。可通過改變反應物用量以得到不同取代度的CMPS，用同樣醚化和氧化方法制備羧甲基淀粉CMS。

采用單一變量分析法[11]，分別從影響合成CMPS的醚化時間、醚化溫度、堿與氯乙酸的量比這3個主要因素，研究醚化反應效率的影響以獲取最佳制備工藝方案。反應效率(RE)是實際產物取代度(DS)與理論取代度(DSt)的比值，即RE=DS/DSt。理論取代度DSt是按照所使用的醚化劑完全參與醚化反應并且全部物料均生成醚化產物時，樣品的取代度。

1.2.2 漿膜制備

配制300 mL淀粉質量分數為6%的漿液，95 ℃煮漿之后冷卻漿液到70 ℃左右，然后把漿液均勻鋪在650 mm×450 mm的玻璃板上(用水平儀校平)，在標準恒溫恒濕箱(溫度20 ℃，相對濕度65%)里放置24～36 h制成膜。

1.3 漿液及漿膜性能測試

基于ISO 11216—1998《變性淀粉 羧甲基淀粉中羧甲基含量測定》采用酸洗法測定醚化淀粉取代度(DS)。

式中：A為每克樣品所消耗的酸的物質的量，mol；M為酸式CMPS樣品質量，g；V1、V2分別為NaOH和HCl標準溶液的體積，mL；P1、P2分別為NaOH和HCl標準溶液的濃度，mol/L。

參照文獻[12]測定漿液黏度及黏度熱穩定性。把漿膜裁剪成尺寸為200 mm×10 mm的條狀長方形樣品待測，拉伸測試在INSTRON3342型萬能材料試驗機上進行。在溫度為20 ℃和相對濕度為70%的測試環境下，進行30次樣品重復測試并記錄數據，計算漿膜的斷裂強度(基于漿膜截面積)。

漿膜磨耗：從漿膜上剪取直徑為8.4 cm的圓，將圓形漿膜固定在織物磨損機上進行耐磨測試；漿膜的耐磨性能是以機器在300 r/min停止后漿膜測試前后的質量差評價。

漿膜水溶性：剪取200 mm×10 mm的長方形漿膜待測，畫橫線于樣品正中間，把樣品浸入80 ℃的水中，直至橫線和液面齊平；漿膜的水溶性以漿膜溶解至劃線地方脫落的時間來計算。

1.4 紙紗形貌及漿紗增強性能測試

將紙紗上漿前后制成薄而均勻的試樣切片，用導電膠黏貼在試樣臺上放入樣品室中噴金處理，然后用S-4800場發射掃描電鏡觀察紙紗上漿前后的縱向形貌，分析不同漿料對紙紗的覆蓋及滲透性。

將質量分數為6%的漿液在95 ℃恒溫1 h，然后在漿槽溫度為95 ℃的條件下通過單紗上漿機對66.7 tex紙紗進行上漿；在溫度20 ℃、相對濕度65%的恒溫恒濕環境下，將制成的漿紗紗線平衡24～36 h，待測。漿紗的耐磨、強伸性能和毛羽度等核心指標，按參考文獻[13]分別進行測試。

2 結果與討論

2.1 反應條件對反應效率的影響

2.1.1 醚化溫度

在醚化時間為5 h和n(NaOH)∶n(MCA)為2∶1的條件下，不同的醚化溫度(50、55、60、65、70和75 ℃)對反應效率的影響見圖1。

從圖1可看出，醚化反應的效率隨著溫度的提高而提高，并在60 ℃時達到峰值，隨后趨于平緩。醚化反應的活性中心是堿分子滲透到淀粉內部而與羥基生成鈉鹽；反應溫度的不斷提高會加速分子的熱運動，使淀粉顆粒熱溶脹的同時增加堿分子滲透進豌豆淀粉內部與羥基反應，進而加大與氯乙酸有效碰撞發生反應，從而提高反應效率。反應過程是放熱過程，隨著溫度的升高會加劇伴隨發生的副反應，進而會影響反應效率，所以反應效率在60 ℃達到峰值后逐漸降低；因此選擇羧甲基化溫度60 ℃作為最佳制備工藝參數。

圖1 醚化溫度對反應效率的影響Fig.1 Effect of carboxymethylation temperature on reaction efficiency

2.1.2 醚化時間

在醚化溫度為65 ℃和n(NaOH)∶n(MCA)為2∶1的條件下，不同的醚化時間(2.0、3.5、5.0、6.5和 8.0 h)對反應效率的影響見圖2?？梢姡磻孰S著反應時間的增加而增加，在反應時間為5.0～6.5 h逐步達到峰值后而慢慢趨于穩定。反應時間的增加會有利于淀粉和堿分子的熱運動，淀粉內部結晶結構受損而釋放更多分子鏈，生成大量活性烷氧基陰離子，與氯乙酸有效碰撞反應概率增加，從而主反應進程加深，反應效率提高[14-15]。過長的醚化反應時間會增加生產成本，所以選擇羧甲基化時間5 h作為最佳制備工藝參數。

圖2 醚化時間對反應效率的影響Fig.2 Effect of carboxymethylation time on reaction efficiency

2.1.3 堿與氯乙酸的量比

在醚化溫度為60 ℃和醚化時間4 h條件下，不同堿與氯乙酸的量比(1.6∶1、1.8∶1、2∶1、2.2∶1和2.4∶1)對醚化反應效率的影響如圖3所示。

從圖3可看出，反應效率在n(NaOH)∶n(MCA)為2∶1時達到峰值，之后隨著堿用量的增加而反應效率降低。醚化反應的活性中心是堿分子滲透進淀粉內部形成鈉鹽，所以堿用量不斷增加使淀粉受到更多侵蝕而更多分子鏈暴露，進而不斷提高烷氧基陰離子與氯乙酸的質子交換，促進反應效率的提升。堿的過量會導致副反應發生，反應效率下降，所以選擇n(NaOH)∶n(MCA)為2∶1作為最佳制備工藝參數。

圖3 n(NaOH)∶n(MCA)對反應效率的影響Fig.3 Effect of n(NaOH)∶n(MCA) on reaction efficiency

2.2 取代度對漿膜性能的影響

如1.2.1節方法制備不同取代度(0.13～0.30)的CMPS，按照1.2.2節的方法制備不同取代度的CMPS漿膜樣品(含固量6%)，表1示出不同取代度CMPS的漿液熱穩定性和漿膜性能測試結果。

表1 不同取代度CMPS漿膜的性能Tab.1 Sizing film property of CMPS with different DS

由表1可知：隨著取代度的增加，CMPS的黏度逐漸降低，漿液的熱穩定性逐漸提高，CMPS漿膜斷裂強度呈現先增加后降低的趨勢，在取代度0.18～0.25范圍內最大，而漿膜的斷裂伸長率呈現不斷增加的趨勢。在熱水中糊化溶脹的原淀粉只是膨脹的顆粒相互黏結而成，溫度降低后會凝沉析出，其成膜結構不均勻[16]。隨著取代度的提高，引入的親水性羧甲基越多，CMPS的溶解度更高而淀粉顆粒更容易在水中溶脹溶解[17-18]，充分伸展的CMPS分子鏈間更容易相互纏繞貫穿，成膜結構均勻，所以漿膜的斷裂強度和斷裂伸長率都得以不斷提高[19-20]。但是隨著取代度的進一步提升，相應漿膜的水溶性不斷加強，這會減弱漿膜的斷裂強度起到而增大其斷裂伸長率，不利于成膜。漿膜的強伸性在取代度0.18～0.25范圍內較好，這是漿膜斷裂強度、水溶性和吸濕性多種因素相互作用的結果。CMPS漿膜的水溶性隨著取代度的增加而越來越好，大量的親水性羧甲基被引入CMPS，從而使CMPS漿膜的親水性變得越來越好，使得織物上的漿料更容易洗除而退漿性能變好[14]。CMPS漿膜的磨耗隨著取代度的增加而降低，耐磨性得以提升。豌豆淀粉含有較高比例的直鏈結構，有利于其大分子間取向和緊密排列，長線高聚物大分子間越容易發生結合而形成堅韌彈性好的漿膜。取代度高的CMPS，容易充分糊化而溶脹完全，漿膜均勻且柔韌性提高。

2.3 漿紗性能分析

2.3.1 紙紗的形貌分析

紙紗的橫截面和縱向形貌SEM照片如圖4所示。

圖4 紙紗橫截面和縱向形態電鏡照片Fig.4 Enlarged SEM images of cross section and longitudinal shape of paper yarn.(a)Magnification of cross section(×250);(b)Magnification of longitudinal(×200)；(c)Magnification of longitudinal(×400);(d)Magnification of longitudinal at breakage(×200)

如圖4(a)所示，紙紗的橫截面呈狹長扁平的實心橢圓形，未見中腔。由圖4(b)、(c)可見，紙紗纖維縱向類似棉纖維的轉曲，縱向平滑相互緊密纏繞。圖4(d)為紙紗原樣破裂處放大200倍后的縱向形態，可見紙紗纖維在切紙或加捻紡紗過程中的縱向相互纏繞受到破壞。

2.3.2 紙紗的漿紗增強分析

紙紗經不同漿料(醚化玉米淀粉、醚化豌豆淀粉和聚乙烯醇PVA205)上漿后進行平行對比測試，紙紗縱向200倍放大圖如圖5～7所示。

圖5 醚化玉米淀粉上漿后的縱向圖(×200)Fig.5 Magnification of longitudinal shape of CMS sized paper yarn(×200)

由圖5可知，經醚化玉米淀粉上漿后，紙紗整體顯示較為疏松，這是醚化玉米淀粉對紙紗的滲透使得紙紗充分溶脹后部分解捻所致。由圖6可知，醚化豌豆淀粉上漿后對紙紗的滲透和包覆性較強。圖7則顯示PVA205上漿后對紙紗有極好的包覆滲透性。從圖5～7可見：羧甲基豌豆淀粉對紙紗的上漿包覆滲透性好于羧甲基玉米淀粉，與PVA接近；而紙紗的抱合程度介于原紙紗與醚化玉米淀粉漿紗之間。

圖6 醚化豌豆淀粉上漿后的縱向圖(×200)Fig.6 Magnification of longitudinal shape of CMPS sized paper yarn(×200)

圖7 PVA205上漿后的縱向圖(×200)Fig.7 Magnification of longitudinal shape of PVA205 sized paper yarn(×200)

2.3.3 紙紗增強性能分析

CMPS、CMS和PVA對紙紗上漿增強性能的平行對比測試結果如表2所示。

表2 紙紗漿紗增強性能對比Tab.2 Strength enhancement comparison on paper yarn %

由表2可知，CMPS的各項漿紗性能指標都有了較大的提高，其漿紗的斷裂增強率與耐磨增強率分別比CMS增加了14.15%和15.50%。紙紗的斷裂伸長都有改善，可能是漿料提升了紙紗拉伸性能而補償了紙紗中容易斷裂的位置，但伸長增加率接近。CMPS由于含有較多分子質量和聚合度小的直鏈結構，漿液黏度低、流動性強而更容易滲透進纖維內部形成漿膜，與纖維的親和力較大且與纖維素纖維的取向接近，增加了纖維之間的抱合力，因此強伸性能表現得更好。漿紗耐磨性的主要影響因素包括漿膜的拉伸性能、漿膜與纖維連接膠接層和漿膜表面的平滑性等[17]，正是由于直鏈結構淀粉優異的成膜性和滲透性，加之羧基引入使淀粉膠接層的柔韌性和強力也得以改善，所以CMPS漿紗耐磨性提升較高。在毛羽降低率方面，CMS和CMPS 這2種淀粉漿料性能比較接近。

紙紗漿紗增強后的強力對比測試結果如表3所示。

表3 紙紗漿紗增強后的強力對比Tab.3 Force range comparison of sized paper yarn cN

從表3可見，紙紗原紗的斷裂強力最大值和最小值相差33 cN，而CMPS漿紗后的紙紗斷裂強力最大值和最小值相差61 cN，表明紙紗漿紗增強后的斷裂強力極差變大。這說明紙紗破損處的受力弱點是紙紗增強的未來改善重點；可以從紙紗原紙的質量提高或減少紡紗工藝過程的破損形成強力弱點等方面研究。以上分析表明，豌豆淀粉內的高含量直鏈淀粉與紙紗漿紗增強性能的提高密切相關。

3 結 論

采用溶媒法對直鏈淀粉含量較高的豌豆淀粉進行羧甲基改性制備羧甲基豌豆淀粉(CMPS)，通過單一變量分析法對影響反應效率的醚化溫度、醚化時間、堿和氯乙酸的量比3個主要工藝因素進行探討，并對制成的CMPS漿膜性能和CMPS用于紙紗的上漿增強性能進行研究，得到如下結論

①醚化反應的最優制備工藝為：醚化溫度60 ℃，醚化時間5 h，堿與氯乙酸的量比2∶1。

②隨著取代度的增加，CMPS黏度熱穩定性逐步增加，CMPS漿膜強度呈現先增加后降低的趨勢，在取代度0.18～0.25范圍內最大，而漿膜的斷裂伸長不斷增加；漿膜的水溶性逐漸提高，且磨耗降低，耐磨性提升。

③ SEM照片顯示紙紗的橫截面為實心橢圓形且縱向平滑，經醚化玉米淀粉上漿后，紙紗整體顯示為充分溶脹后部分解捻疏松；PVA205上漿后有極好的包覆滲透性。CMPS對紙紗的上漿包覆滲透性好于醚化玉米淀粉，與PVA接近；而紙紗的抱合程度介于原紙紗與醚化玉米淀粉漿紗之間。紙紗的漿紗增強顯示，CMPS漿紗后各項漿紗性能指標都有了較大的提高，其漿紗的斷裂增強率與耐磨增強率分別比羧甲基淀粉CMS增加了14.15%和15.50%；紙紗的斷裂伸長都有改善，但伸長增加率接近。紙紗漿紗增強后的斷裂強力極差變大，說明紙紗破損處的受力弱點改善是紙紗增強的未來改善重點。

綜合分析，CMPS 是一種性能優良的新型變性淀粉漿料，適宜紙紗的上漿增強，也為未來豆類淀粉漿料開發研究提供了一定的參考。