重復擠出對聚酰胺熱塑性彈性體性能的影響

桂源 鄧建平 李玉才 馮新星 潘凱*

(1.北京化工大學材料科學與工程學院，北京，100029；2.德州市鑫華潤科技股份有限公司，山東 德州，253000；3.軍事科學院系統工程研究院軍需工程技術研究所，北京，100010)

塑料回收利用能夠有效提高塑料的使用率，因此，研究在重復加工情況下聚合物性能的變化很有意義。目前，許多研究者在該領域開展了相關研究，并對不同材料的性能變化規律進行了分析[1-5]。聚酰胺熱塑性彈性體是聚酰胺系列產品的重要分支，具有優異的低溫性能和回彈性能，應用價值極高[6]，引起了工業界以及學術界廣泛關注[7-8]。但對該材料在重復加工后性能變化的研究較少。

下面對法國Arkema公司生產的聚酰胺熱塑性彈性體進行了5次循環擠出，考察了重復擠出對材料化學結構、結晶性能和力學性能的影響，為該材料的回收利用提供理論指導。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

聚酰胺熱塑性彈性體，Pebax 4033 SA 01，法國Arkema公司，硬段為尼龍12，軟段為聚四氫呋喃(PTMG)。

雙螺桿擠出機，SHJ-36，南京杰亞擠出裝備有限公司；微型注塑機，WZS10，上海新碩精密機械有限公司；恒溫干燥箱，DHG9053A，上海精宏實驗設備有限公司；雙平板電加熱壓片機，YPH-600D，天津恒創立達科技發展有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet 5700，賽默飛世爾科技公司；熔體流動速率儀(MFR)，XNR-400，承德金和儀器制造有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)，Mettler Toledo DSC1，瑞士Mettler Toledo公司；X射線衍射儀(XRD)，D8 Advance，德國Bruker公司；電子萬能試驗機，CMT-4104，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.2 樣品的制備

將母粒在65 ℃鼓風烘箱中烘干5 h，然后采用雙螺桿擠出機重復擠出，造粒，雙螺桿擠出機各區溫度分別為160，160，170，170，170，175，175，180 ℃(機頭)，螺桿轉速150 r/min。進行5次重復擠出，每次擠出后取出適量樣品，按重復擠出次數分別記作4033-X, X為重復擠出次數。將粒料烘干后使用微型注塑機進行注塑，其中，注塑溫度為190 ℃，模具溫度40 ℃，保壓時間8 s，制得尺寸為75.0 mm×6.0 mm×2.2 mm的啞鈴狀樣條。

1.3 測試與表征

FTIR分析：將樣品在190 ℃下熱壓成厚度為2 mm的薄膜，掃描范圍500～4 000 cm-1。

MFR按照ASTM D1238—2010進行測試，溫度170 ℃，負載1.2 kg。

DSC分析：氮氣流量20 mL/min，以5 ℃/min從25 ℃升至250 ℃，恒溫5 min；再以5 ℃/min從250 ℃降至30 ℃。

XRD分析：Cu靶，Kα射線，波長0.154 1 nm，掃描范圍5°～80°，速率10°/min。

拉伸強度按照ASTM D412進行測試，拉伸速率250 mm/min。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為Pebax 4033的FTIR分析。

由圖1可以看出：未重復擠出和重復擠出5次后，樣品的紅外曲線非常相似，僅存在細微不同，說明材料內部分子鏈的特征基團沒有發生明顯轉變。Pebax 4033位于1 570～1 680 cm-1和3 100～3 600 cm-1的峰強度均稍微增大，表明材料在高溫下發生了水解反應和氧化反應，產生了新的羥基和羰基。通過對比發現，Pebax 4033在1 736 cm-1處的酯羰基吸收峰變弱，也能夠說明材料發生了水解反應并導致酯鍵斷裂[9]。

2.2 MFR分析

圖2為Pebax 4033在不同重復擠出次數下的MFR變化。

由圖2可以看出，隨著重復擠出次數的增加，材料的MFR不斷上升，從最初的21.05 g/10 min快速升至51.68 g/10 min。主要原因：一方面，結合前文提到材料內部游離羥基含量上升可以知道，材料在高溫作用下與水發生了水解反應導致了分子鏈斷鏈；另一方面，材料受到雙螺桿的不斷剪切發生斷鏈反應，使其MFR升高。

2.3 DSC分析

圖3為Pebax 4033的DSC分析，圖4為Pebax 4033的結晶溫度和熔融溫度。由圖3和圖4可以看出，Pebax 4033的結晶溫度和熔融溫度隨著重復擠出次數的增加而不斷增加。這是由于隨著重復擠出次數的增加，材料的鏈遷移能力增強[10]。

圖5為Pebax 4033的結晶焓和熔融焓。

由圖5可以看出，隨著重復擠出次數的增加，Pebax 4033的熔融焓和結晶焓不斷下降。這是由于Pebax 4033內部發生氧化及水解反應，產生了較多的含氧官能團，從而阻礙聚酰胺硬鏈段形成完善的結晶結構，同時也破壞了硬鏈段晶區的規整度，因此材料的熔融焓與結晶焓均呈下降的趨勢。

2.4 XRD分析

圖6為Pebax 4033的XRD分析。

由圖6可以看出，Pebax 4033僅有一個在2θ為21.62°的γ晶小峰，并且有較大的無定形區擬合峰，隨著重復擠出次數的增加，歸屬于晶面(001)峰的半高峰寬逐漸變大，可知Pebax 4033的γ晶完善程度不斷下降。

圖7為Pebax 4033晶面(001)晶粒尺寸。

由圖7可以看出，由Scherrer公式計算得到的晶面(001)晶粒尺寸呈現一個明顯的下降趨勢。硬段γ晶體在聚酰胺熱塑性彈性體中以物理交聯點發揮作用。因水解或氧化反應產生的羧基、羰基和醛基都可以與酰胺鍵結合，形成氫鍵，從而破壞了聚酰胺硬鏈段的排布，導致Pebax 4033的γ晶晶粒尺寸下降，這與前文討論的DSC結果相吻合。

2.5 力學性能分析

圖8為Pebax 4033的拉伸強度。

由圖8可以看出，隨著重復擠出次數增加，Pebax 4033的力學性能顯著下降，未經重復擠出Pebax 4033的拉伸強度為18.46 MPa，經過5次重復擠出后，Pebax 4033的拉伸強度降至16.00 MPa，下降了約13.3%。這是因為：1) 在重復擠出過程中，Pebax 4033內部產生了許多含氧官能團，破壞了聚酰胺硬鏈段的排布，使晶區內部產生缺陷，導致Pebax 4033的拉伸強度下降；2) 由于水解、機械降解發生斷鏈，Pebax 4033分子鏈相對分子質量降低，使Pebax 4033在拉伸過程中更易于發生滑移，最終導致拉伸強度下降[11-12]。

3 結論

a) 經過5次重復擠出后，Pebax 4033內部化學結構變化并不顯著；但Pebax 4033內部產生了游離的羥基和含羰基官能團，導致Pebax 4033的MFR上升。

b) Pebax 4033分子鏈內生成的羥基、羰基等含氧官能團影響了聚酰胺彈性體硬鏈段晶區的結晶過程，破壞了晶體規整度,晶粒尺寸變小，使Pebax 4033結晶性能和拉伸強度下降。