環氧乙烷水合制備乙二醇非均相催化劑研究進展

歐陽素芳(中國石油化工股份有限公司，北京 100728)

0 引言

乙二醇(MEG)，屬于脂肪族二元醇，在石化工業中廣泛應用在PET行業、汽車防凍劑以及炸藥等方面。近年來，隨著我國PET產業的蓬勃發展，中國乙二醇表觀消費量從2014年的1 225 萬噸，增加到2020年的1 912 萬噸，6年間表觀消費量增加了56%[1]。

乙二醇工業生產方法主要包括環氧乙烷水合法(油頭路線)和合成氣法(煤頭路線)。其中，煤頭路線的MEG在純度、UV透光度等指標與油頭路線的MEG存在差距，在PET行業中的適用性較低。環氧乙烷(EO)水合法可分為直接水合和催化水合，直接水合是指EO在較高溫度和壓力(190～220 ℃、1.0～2.5 MPa)下高水比(H2O/EO＞20)生產MEG，MEG選擇性最高可達90%左右。催化水合是指EO通過離子交換樹脂[2]、CoⅢ(salen)[3]、鈮酸[4]、沸石分子篩[5]等催化劑與H2O發生水合反應生成MEG，反應效果良好，制得的乙二醇產品純度高。相較于直接水合，催化水合的反應條件更為溫和(T＜150 ℃)、水比更低(H2O/EO＜15)、MEG選擇性更高。因此開發低水比、高選擇性的EO水合催化劑是本領域的研究重點。此外，分子篩催化劑不僅在EO催化水合制MEG反應中表現出卓越的酸催化效果，而且TS-1等分子篩與H2O2組成的綠色催化體系在烯烴環氧化反應中亦具有優異的擇形催化性能。故乙烯一鍋法合成乙二醇催化劑的研究成為本領域的新熱點。

1 離子交換樹脂類催化劑

離子交換樹脂的催化劑本質是一種酸堿催化劑，可有效催化環氧乙烷水合反應。與液相酸、堿催化劑相比，樹脂酸、堿性活性基團位于樹脂基體內部，可有效防止酸堿腐蝕反應器，并且樹脂催化劑活性可通過“中和”反應定量調節。但是，由于離子交換樹脂的熱穩定性和耐溶脹性能較差，在EO水合反應中的催化壽命短，限制了其工業應用。近年來，為提高樹脂的熱穩定性和耐溶脹性，國內外已有許多研究人員做了大量卓有成效的工作。

碳納米材料因其優異的力學性能證明了其作為支撐材料的潛力。Yu等[2]通過懸浮聚合手段開發了一種聚合物/多壁碳納米管復合材料，將PS-DVB與多壁碳納米管交聯得到的PS-DVB/MWNT離子交換樹脂應用于EO水合，碳納米管的引入顯著抑制了樹脂的溶脹。隨后石墨烯[6]、籠型倍半硅氧烷(POSS)[7]等支撐材料的引入也有效改善了樹脂催化劑的耐溶脹性能和耐熱性。其中，碳納米管&石墨烯復合離子交換樹脂的溶脹性能指數下降約11%，500 h穩定性評價顯示EO轉化率和MEG選擇性分別可以穩定地維持在98%和95%。納米碳材料&POSS復合離子交換樹脂在2 500 h的壽命測試實驗中，EO的轉化率(XEO)保持在99.1%以上，MEG選擇性(SMEG)保持在98.0%左右。碳納米材料的注入增強了樹脂基體的耐溶脹性能，POSS基團中Si和O組成的無機骨架結構賦予樹脂基體良好的熱穩定性。最近，中石油上海石油化工研究院[8]又以哌啶為陽離子單元，以納米復合樹脂為基體，合成了一種納米復合離子交換樹脂，在2 000 h的壽命試驗中，XEO保持在99%以上，SMEG保持在97%以上。然而，盡管樹脂催化劑經過長久的耐熱性和耐溶脹性提升，其反應穩定性較其他種類催化劑仍有一定差距。

繼續提高樹脂的耐溶脹性能和熱穩定性仍是離子交換樹脂催化劑的未來發展方向之一。離子交換樹脂催化本質是作為一種固體酸或固體堿進行催化反應的，因此可以通過官能團固化技術將含有L酸的官能團固載于離子交換樹脂內部形成“強質子授體中心”[9]，使酸強度增強，在較低的溫度下即可催化EO水合反應，進而解決樹脂催化劑熱穩定性差的問題。此外，還可通過在離子交換樹脂非活性部位引入-X、-NO2等疏水基團，實現疏水基團和親水活性位的可控結合，進而提高其耐溶脹性能。

2 金屬氧化物類催化劑

金屬氧化物催化劑的催化性能在很大程度上取決于它們的內在電子結構。由于金屬氧化物自身結構具有獨特性，例如酸堿性、氧化還原特性，在催化氧化、酸堿催化等領域具有廣泛的應用前景。

鈮酸作為Nb2O5的水合物，是一種特殊的固體酸催化劑。在100～300 ℃下加熱，即可獲得較高的酸強度。上海石油化工研究院和復旦大學[10]共同開發應用了α-Al2O3-Nb2O5催化劑體系。通過氣相沉積法將鈮酸負載在α-Al2O3上，在反應溫度為150 ℃的固定床反應器中，XEO可達100%，SMEG近94%。但該負載型鈮酸催化劑在低水比的條件下，SMEG下降。后續引入Ce、Mn或ⅥB族金屬化合物作為助劑[11]，制得的復合金屬氧化物催化劑穩定性顯著提高，但其低水比條件下的MEG選擇性仍不理想。為改善鈮酸催化體系低水比下MEG的選擇性，李應成等[12]采用MgAl2O4和SnO2來修飾催化劑，經過MgAl2O4修飾，α-Al2O3表面由單一堿性中心轉變成雙堿性中心，載體表面堿性增強，催化劑的酸強度有所降低，進而提高了MEG選擇性；SnO2的摻入一方面可以適當中和氧化鈮的酸性，進而提高MEG選擇性，最高可達95.2%，另一方面在合適的煅燒溫度下(300～400 ℃)SnO2具有極強的親水性，可在催化劑表面吸附水使其富集從而降低反應水比。

據報道，層狀過渡金屬氧化物具有豐富的層間離子交換位點，是一種很有吸引力的固體酸催化劑結構，如圖1所示。HNbMoO6-nH2O和HTaMoO6等層狀金屬氧化物在各種反應中已經取得了良好的催化效果。基于此，唐頤等[4]又開發出層狀鈮酸催化劑——HxK1–xNb3O8，HxK1–xNb3O8獨特的自剝落/重堆積特性以及酸性精確調控特性，使其成為EO水合反應的高效催化劑。相較單一的α-Al2O3-Nb2O5催化劑體系，HxK1–xNb3O8的水比下降至8(同等催化效果下α-Al2O3-Nb2O5催化體系的H2O/EO=22)。

圖1 層狀過渡金屬氧化物

金屬氧化物致密的孔道結構和高度聚集的活性位點往往不利于反應的進行，易導致過度氧化、過度聚合等副反應的發生。介孔或大孔的載體比表面積較大，有利于活性組分在其表面形成高分散狀態。林法偉等[13]在球形Al2O3載體上負載錳基雙金屬氧化物，避免了小尺寸金屬氧化物活性位點的緊湊分布，有利于中間產物在雙金屬氧化物催化劑上的分散。因此可以通過負載或沉積等方式將鈮基等金屬氧化物分散固載在惰性載體上，進而提高金屬氧化物在EO水合反應中的MEG選擇性。此外，通過復合金屬氧化物中金屬種類和比例的調控，調節鈮基催化劑表面酸性或晶相，可提高對H2O和EO吸附能力，獲得高催化性能和低水比的復合金屬氧化物催化劑。

3 CoⅢ (salen)基催化劑

金屬salen配合物已被廣泛應用于烯烴環氧化、環氧化合物的開環、加成和聚合等多種有機轉化過程。金屬salen催化劑具有高效、立體選擇性高等優點，是生產二元醇的理想催化劑。

在EO水合制備MEG反應中，低水比和高MEG選擇性往往難以兼顧。在此方面，李燦和楊啟華團隊取得了突破性進展[3]。他們將分子級CoⅢ(salen)封裝在介孔二氧化硅FDU-12的納米籠中，構建了固體催化劑。該催化劑在溫和的反應條件(40 ℃)下即可激發EO水合反應，在確保SMEG選擇性高于98%以上的同時，H2O/EO的摩爾比例降至2左右。通過使用丙基三甲氧基硅烷來減小孔入口的尺寸，防止CoⅢ(salen)的擴散。NMR證實，封裝在FDU-12納米籠中的[CoⅢ(salen)]完全保留了未封裝狀態下的分子結構和性質；此外，分子級CoⅢ(salen)被限制在納米反應器中，保證了催化活性位點的均勻性。因此，FDU-12 [CoⅢ(salen)]兼具均相催化劑和多相催化劑的特點。

為了進一步考察CoⅢ(salen)單體濃度對環氧化物水合反應的影響，肖豐收課題組[14]通過將乙烯基功能化的salen單體進行聚合，然后加載Co3+物質，制備出高效的Co3+/POL-salen多相催化劑。Co3+/POL-salen催化劑具有分級孔隙度和良好的水熱穩定性，非均相催化劑中局部高濃度的Co3+/salen是導致Co3+/POL-salen比均相的Co3+/salen活性高的主要原因。

與FDU-12等硅氧多孔材料相比，多孔有機聚合物(POPs)在有水參與的情況下更穩定；同時具有管狀形貌、高拉伸模量和高強度的碳納米管(CNTs)已經證明了其作為支撐材料的潛力。楊啟華等[15]又以硝酸處理后的功能化的CNTs作為支撐材料，含Co(salen)配體的多孔有機聚合物接枝在CNTs外表面，形成了CNTs@POP-Co(salen)納米核殼結構，如圖2所示。反應結果表明CNTs@POP-Co(salen)在環氧丙烷(PO)水化反應中的活性明顯高于本體聚合物，這主要歸功于核殼納米結構縮短了反應物和產物的擴散路徑，提高了擴散效率。這對EO水合用CoⅢ(salen)基催化劑的改進具有重要的借鑒意義。

圖2 CNTs@POP-Co(salen)的合成示意圖

近期，Jack L.-Y. Chen等[16]提出了一種兩親性CoⅢ(salen)配合物的構建理念。通過引入疏水鏈使環氧化合物的水解動力學拆分(HKR)比商業上可用的催化劑快近10倍。一方面，疏水鏈在均相條件下通過增強協同作用來提高反應速率；另一方面，催化劑的兩親性在雙相條件下增加界面面積，從而提高反應速率。這對CoⅢ(salen)催化劑在EO水合反應中的催化機理研究具有重要的借鑒意義。

Co(salen)基催化劑一般需要兩個催化劑分子的配合(雙金屬協同催化機制)才能催化EO水合反應，其關鍵是抑制salen惰性二聚體的形成[17]。一方面，可以將Co(salen)封裝或固載在納米籠內部使其處于相對孤立狀態；另一方面，還可通過配位鍵負載或接枝高空間位阻基團[18]，從而抑制salen配體發生二聚反應而失活。

4 分子篩類催化劑

4.1 環氧乙烷催化水合

由于分子篩催化劑特殊的孔道結構以及分子篩中各雜原子提供的酸性位點，在EO水合反應中表現出良好的催化性能，如表1所示，所以分子篩類催化劑在EO水合過程中的研究進展迅速。

表1 部分雜原子分子篩在EO水合反應中的催化性能

表2 各類EO水合用非均相催化劑的催化特點

將金屬離子納入沸石框架，往往可以產生大量的活性中心。2014年戴衛理等[19]以H-SSZ-13分子篩為基底，經高溫焙燒的方式引入Sn活性中心，即將Lewis酸催化劑限制在沸石籠內形成納米反應器，其形成的特殊孔道結構可限制DEG、TEG等多聚副產物從分子篩孔道中擴散出來，可以大大提升XEO和SMEG，兩者最高均可達99%，但DEG、TEG等的積聚會導致催化劑的穩定性下降。后來，他們又采用Beta分子篩[20]為基底，通過酸處理以及焙燒引入Sn活性金屬，合成了Sn-Beta分子篩。大多數Sn成功地納入Beta沸石的骨架中，并以孤立四面體Sn(IV)的形式存在。利用吡啶吸附的FTIR光譜證實了Sn摻入時產生了強Lewis酸位點。其在反應溫度40 ℃、水比僅為2的條件下，XEO和SMEG均達75%左右；但大尺寸分子環氧環己烷在相同條件下的水合轉化率和二醇選擇性均高于90%。相較于常規的液相浸漬摻雜方式，該課題組[21]通過研磨煅燒的方式在脫鋁Beta分子篩中引入鈰，發現EO轉化率和MEG選擇性較Sn-Beta分子篩有所下降，但巧合的是其在環氧環己烷水合反應中亦具有優異的二醇選擇性。相比之下，大尺寸環氧基團在孔道內受到嚴重的立體約束，有效抑制了副產物的形成，從而提高了二醇的選擇性。

由于錫和鍺是同系物，它們被認為具有相似的化學和催化特性。2019年，劉學等[22]采用堿處理策略，合成了具有新型拓撲結構的含鍺單晶分子篩ECNU-21。ECNU-21將中等強度的Lewis酸中心限定在分子篩孔道內，在EO水合過程中表現出了良好的催化效果。在溫度為60 ℃、H2O/EO為15的條件下，SMEG高達96.6%。相較于工業級非催化水合，反應溫度和H2O/EO極大程度降低。2020年Lu等[23]以1,4-二-(二甲基-1-金剛胺)-丁烷為結構導向劑合成了高鍺硅比的IPC-18分子篩，由于IPC-18具有穩定的晶體結構、較弱的酸性和合適的孔徑，表現出98%的EO轉化率和86%的MEG選擇性。

TS-1分子篩具有豐富的酸活性位點，近年來在EO水合中得到了廣泛應用。吳鵬團隊[5]將后處理修飾過的微孔TS-1分子篩作為L酸催化劑催化EO水合反應，在反應溫度為40 ℃，水比為15的條件下反應12 h，XEO可達94.7%，SMEG高達99%。并通過后處理改性發現，經過(NH4)2SO4改性可以提高TS-1分子篩的疏水性，提高鈦羥基的含量；TPAOH改性可以使TS-1分子篩內形成介孔；哌啶可以提升TS-1分子篩的Lewis強度。三者通過適當的配比共同水熱處理制得TS-1-40-P-N-Pi分子篩，可以有效改善TS-1分子篩在EO水合反應中的催化性能。此外，Ti-MWW，Ti-MOR和Ti-Beta等不同構型的鈦硅分子篩在環氧乙烷水合反應中的催化活性不盡相同，但MEG選擇性均保持在99%以上，這可能與分子篩的骨架構型有關。

表3 部分含鈦分子篩在乙烯氧化水合直接制備MEG反應中的催化性能

4.2 乙烯直接氧化水合

近年來，隨著鈦硅分子篩在乙烯環氧化和EO水合反應過程取得了較好的催化效果，越來越多的研究人員注意到鈦硅分子篩催化乙烯一步法直接制備乙二醇的重要性。

早在2010年，中石油撫順石油化工研究院[24]就公開了一種乙烯直接制備乙二醇的復合鈦硅分子篩催化劑的制備方案，該催化劑由鈦硅分子篩、樹脂和酸式分子篩復合構成，兼具環氧化和酸催化雙催化特性。固定床評價結果表明H2O2轉化率(XH2O2)和SMEG分別可達92.7%和99.7%。此工藝顯著縮短了傳統乙二醇生產工藝流程，降低了反應能耗。

2013年Li等[25]將Al、B、Fe等三價離子引入TS-1分 子 篩 中，M-TS-1(M=Fe、Al、B)保 留了MFI骨架結構，且三價離子的引入導致酸位點的數量和強度增加，調整了氧化和酸催化活性。其中Al-TS-1在乙烯氧化水合反應中具有最佳的催化活性，H2O2的轉化率及利用率(UH2O2)分別可達95%和90%，但SMEG小于10%。之后，姚志龍等發現Al摻雜改性TS-1分子篩不僅提高了分子篩的酸性，而且提高了活性氧的傳遞效率。其中，乙烯環氧化是由TS-1分子篩與H2O2絡合生成的Ti-OOH催化，而EO開環水合生成MEG是由Ti-OOH產生的酸性所致[26]。

最 近，Lu等[27]研 究 了MWW、MFI、MOR等拓撲結構的鈦硅分子篩對乙烯氧化水合過程的影響。其中，Ti-MWW/H2O2/H2O催化系統顯示出最優的MEG產量和XH2O2。以水為溶劑時，乙烯在Ti-MWW上的氧化水合是一種串聯反應：乙烯首先通過Ti-OOH基團環氧化生成EO，然后EO在骨架鈦上的Ti-OOH基團和Lewis位點的催化作用下水合生成MEG，在該反應過程中還會發生自縮合反應生成DEG等副產物。經過哌啶處理的Ti-MWW經歷了“三維—二維—三維”的結構變化，生成部分高酸含量的六配位Ti活性物種，酸含量的增加使得Ti-MWW在乙烯氧化水合中具有更高的催化活性。

基于鈦硅分子篩和含錫分子篩在乙烯環氧化和EO水合反應中均取得了良好的催化效果，李蘭冬[28]采用后合成方法制備了雙功能Ti-Sn-Beta分子篩，分別為烯烴環氧化和環氧化物水合反應提供L酸Ti活性位點和Sn活性位點，通過串聯催化直接將烯烴轉化為1，2-二醇，如圖3所示，1，2-二醇的選擇性可達90%以上。兩步催化的路徑如圖4所示。該研究表明了沸石分子篩在串聯催化乙烯環氧化和EO水合反應中巨大的應用潛力。

圖3 烯烴在Ti-Sn-Beta分子篩催化劑中直接轉化為1,2-二醇的反應路徑

圖4 兩步催化轉化為1,2-二醇的反應路徑

鈦硅分子篩/H2O2催化體系是近年來乙烯氧化水合直接制MEG領域的研究熱點，可以有效改善兩步法分離路程長、能耗高等問題。但鈦硅分子篩在乙烯直接合成乙二醇反應中仍面臨UH2O2、SMEG較低等難題。該問題的主要原因在于非骨架鈦等強酸中心誘導雙氧水自身分解。因此，一方面可通過酸堿等后處理方式降低分子篩中非骨架鈦含量[29]，提高UH2O2和SMEG；另一方面可通過將Au或Pt固載于分子篩孔道內原位合成H2O2[30]，通過限制雙氧水的生成速率提高其有效利用率。

5 結語

本文主要總結了EO水合反應過程非均相催化劑近期的研究進展。根據各類催化劑的進展情況對今后的催化劑研究方向進行了展望。

(1) 樹脂催化劑在增強自身耐溶脹性能和熱穩定性的同時，增強其低溫活性以及實現疏水基團和親水活性位的可控結合也是解決其耐溶脹性和熱穩定性差的重要手段。

(2) 為解決金屬氧化物催化活性和MEG高選擇性難以兼具的問題。一方面可通過調控復合金屬氧化物中金屬種類和比例，獲得高活性、高選擇性的復合金屬氧化物催化劑；另一方面可通過金屬氧化物活性組分的分散負載提高SMEG。

(3) Co(salen)基催化劑易加聚歧化生成惰性二聚體造成催化劑失活，今后Co(salen)基催化劑的研究重點仍以封裝金屬salen配體、金屬salen配體固載載體表面和接枝高位阻基團等為主。

(4) 分子篩類催化劑在EO水合反應中的催化性能因分子篩構型、活性組分而異，從目前來看MFI構型的TS-1無疑具有最佳的SMEG。此外，各雜原子分子篩催化劑在乙烯環氧化和EO水合反應過程中均表現出優異的催化性能。復合分子篩催化劑的制備與設計無疑為解決催化乙烯直接制備乙二醇提供了一種新思路。總之，EO水合制MEG的催化劑研究以及試驗工業化尚有大量的工作需要進行。