PS-Ⅵ催化劑在連續(xù)重整裝置擴(kuò)能中的運(yùn)用

屠松立(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

0 引言

PS-Ⅵ催化劑在連續(xù)重整裝置擴(kuò)能中的運(yùn)用，是提高連續(xù)重整裝置擴(kuò)能效率的重要內(nèi)容。催化重整技術(shù)作為汽油組分生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)，其主要原料為石腦油。隨著技術(shù)的研究發(fā)展，連續(xù)重整技術(shù)得以應(yīng)用，利用連續(xù)重整催化劑，順利完成芳烴、高辛烷值汽油組分生產(chǎn)操作。目前連續(xù)重整裝置UOP工藝已經(jīng)升級(jí)到第三代，反應(yīng)壓力從第一代1.2 MPa調(diào)整為0.35 MPa，不僅如此，對(duì)比第一代連續(xù)重整工藝，第三代氫烴比明顯下降，由5變?yōu)?，由此可以看出，連續(xù)重整裝置工藝發(fā)展逐漸成熟。

催化劑直接影響到連續(xù)重整裝置擴(kuò)能效果，因此要十分重視對(duì)催化劑的應(yīng)用。為了取得更理想的連續(xù)重整裝置效能，有效提高催化重整效益，必須不斷優(yōu)化催化劑反應(yīng)性能。目前連續(xù)重整催化劑的研究持續(xù)深入，PS-Ⅵ催化劑作為我國(guó)石科院研制成功的催化劑代表，借助新助劑(如：鉑、錫)的加入，搭配獨(dú)特工藝，有效提高積炭速率，并且反應(yīng)溫度控制以及液體收率等均得到優(yōu)化。

基于此，加大對(duì)PS-Ⅵ催化劑在連續(xù)重整裝置擴(kuò)能中的運(yùn)用的研究力度，積累更多催化重整經(jīng)驗(yàn)。

1 深層次研究催化劑性能

PS-Ⅵ催化劑運(yùn)用的研究，必須對(duì)其性能詳細(xì)了解，為連續(xù)重整裝置擴(kuò)能中PS-Ⅵ催化劑的運(yùn)用提供依據(jù)。通過對(duì)連續(xù)重整裝置的研究可以發(fā)現(xiàn)，其不僅具有高活性與穩(wěn)定性，同時(shí)選擇性高，并且還具備低積炭與低氫烴比、高空速等優(yōu)勢(shì)，目前發(fā)展研究技術(shù)不斷成熟，已經(jīng)達(dá)到國(guó)際水平[1]。

這種情況下，就必須重視催化劑性能的強(qiáng)化，扎實(shí)連續(xù)重整裝置研究技術(shù)基礎(chǔ)。PS-Ⅵ催化劑主要由石油化工科學(xué)院研究，并由湖南建長(zhǎng)石化股份公司生產(chǎn)，因其在連續(xù)重整裝置中應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)，在催化重整中備受關(guān)注。

受到其積炭速率低的影響，對(duì)連續(xù)重整裝置中處理量以及苛刻度等提出更高要求，為了實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)運(yùn)行，必須從多方面提高，繼而達(dá)到連續(xù)重整裝置綜合效益最大化的目的[2]。

PS-Ⅵ催化劑的適用性非常強(qiáng)，除了大型連續(xù)重整裝置適用之外，對(duì)老裝置或者是再生能力受限的裝置均十分適用。

2 連續(xù)重整裝置改造創(chuàng)新難點(diǎn)研究

2.1 連續(xù)重整裝置改造原則

對(duì)于連續(xù)重整裝置改造創(chuàng)新來講，改造原則的明確為創(chuàng)新確定方向，并且科學(xué)引導(dǎo)連續(xù)重整裝置順利完成改造。科學(xué)運(yùn)用PS-Ⅵ催化劑，就必須對(duì)連續(xù)重整裝置進(jìn)行改造，遵循連續(xù)重整裝置改造原則[3]。

參考UOP公司專利設(shè)計(jì)，科學(xué)梳理連續(xù)重整裝置反應(yīng)器運(yùn)行原理以及催化劑再生，并且征求專利商同意后，對(duì)裝置進(jìn)行改造，但是因?yàn)橛绊懸蛩乇容^多，所以改造的技術(shù)難度大，還需要大量投資，面臨多方面壓力[4]。

再者連續(xù)重整裝置改造期間，重整循環(huán)氫壓縮機(jī)作為主要組成，對(duì)比其他組件其動(dòng)改比較困難，必須在準(zhǔn)備好充足資金的基礎(chǔ)上確定改造。

基于上述情況，連續(xù)重整裝置改造中，必須遵循的原則如下：首先是明確改造必要性；其次是催化劑再生部分不參與改造；再次是排除重整裝置反應(yīng)堆、循環(huán)氫壓縮機(jī)的改造；最后是在重視改造質(zhì)量基礎(chǔ)上，盡可能控制資金消耗[5]。

2.2 連續(xù)重整裝置改造技術(shù)難點(diǎn)分析

連續(xù)重整裝置改造涉及多方面內(nèi)容，因此改造難點(diǎn)也比較多。如表1所示，對(duì)原設(shè)計(jì)原料與催化劑進(jìn)行了重整裝置改造，主要以擴(kuò)能為主，從0.6 Mt/a調(diào)整為0.8 Mt/a，隨后整理了主要反應(yīng)條件，并且對(duì)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

如表1所示可以發(fā)現(xiàn)，若連續(xù)重整裝置選擇原設(shè)計(jì)方案，并且使用的原料與催化劑均以原設(shè)計(jì)為主，對(duì)裝置進(jìn)行多方面改造，開工時(shí)數(shù)出現(xiàn)明顯變化，從原來的8 000 h/a變?yōu)? 400 h/a，并且進(jìn)料體積空速也出現(xiàn)變化，從1.15 h-1變成1.46 h-1，處理量也明顯變化，從原來的75 000 kg/h增加至95 238 kg/h，但是依然存在一些不足。首先是循環(huán)氫壓縮機(jī)不做出改造調(diào)整，相關(guān)程序不變，氫油摩爾比明顯下降，原來為2.30，改造后為1.84；其次是積炭速率方面，從原來的27.69 kg/h，變成了48.58 kg/h，受到整體改造的影響，催化劑碳含量明顯超出規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定值為5.00%，實(shí)際為7.13%；這樣一來就會(huì)影響到催化劑的積炭速率，不符合催化劑應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，甚至?xí)l(fā)燒焦困難的情況，再生器內(nèi)構(gòu)件被燒壞，催化劑運(yùn)用風(fēng)險(xiǎn)增加。

表1 連續(xù)重整裝置擴(kuò)能期間的反應(yīng)條件整理及結(jié)果預(yù)測(cè)

除此之外，連續(xù)重整裝置改造期間，重整原料組成以及改造調(diào)整中性質(zhì)等發(fā)生變化，原料改造之前的芳烴潛含量為49.82%，改造后的潛含量則變成47.48%。不僅如此，原料體積分?jǐn)?shù)同樣出現(xiàn)變化，改造之前為52.03%，改造之后則降低為48.90%。通過對(duì)催化劑運(yùn)用原理分析掌握，原料體積分?jǐn)?shù)與催化劑相對(duì)積炭速率之間為反比例關(guān)系，體積分?jǐn)?shù)減少，相對(duì)積炭速率升高。因?yàn)檫B續(xù)重整裝置的改造，導(dǎo)致原料受影響變差，這樣一來催化劑積炭速率明顯受到影響而增加，增加率達(dá)到6%。從這些方面可以發(fā)現(xiàn)，連續(xù)重整裝置改造期間，最大的技術(shù)難題為積炭速率過高。因此在連續(xù)重整裝置改造創(chuàng)新期間，需加大這方面的研究力度。

2.3 連續(xù)重整裝置改造創(chuàng)新方案設(shè)計(jì)

結(jié)合上述分析，為了放大PS-Ⅵ催化劑的作用，要有效控制催化劑積炭速率，及時(shí)對(duì)連續(xù)重整裝置改造技術(shù)方案進(jìn)行調(diào)整，并且有效解決其中的技術(shù)難點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上，更好地嵌合PS-Ⅵ催化劑與連續(xù)重整裝置[6]。

作為新型連續(xù)重整催化劑類型，PS-Ⅵ催化劑不管是在積炭速率方面還是在穩(wěn)定性方面都具有突出優(yōu)勢(shì)，該催化劑應(yīng)用空間不斷擴(kuò)大，連續(xù)重整效率也非常明顯。通過對(duì)PS-Ⅵ催化劑的實(shí)際應(yīng)用以及實(shí)驗(yàn)室研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)比原來的催化劑類型，PS-Ⅵ催化劑在各方面均更有成效，首先是積炭速率明顯下降，下降率達(dá)到20%；其次是液體收率增加；最后是氫氣產(chǎn)率增加[7]。

方案創(chuàng)新設(shè)計(jì)之前，積炭速率為51.50 kg/h，PS-Ⅵ催化劑的加入，使得積炭速率為41.20 kg/h，下降比例為20%。雖然下降明顯，但是依然與催化劑再生部分應(yīng)用需求存在差距，這種情況下，對(duì)創(chuàng)新方案深層次設(shè)計(jì)，并對(duì)C5+生成油RON參數(shù)值再次調(diào)整，因?yàn)镃5+生成油RON的變化，催化劑積炭速率出現(xiàn)明顯變化，在降低20%基礎(chǔ)上再次降低17%，如此不僅已經(jīng)滿足了催化劑再生部分參數(shù)需求，并且積炭速率已經(jīng)達(dá)到34.20 kg/h，此數(shù)值已經(jīng)充分體現(xiàn)出PS-Ⅵ催化劑在連續(xù)重整裝置改造中運(yùn)用的價(jià)值[8]。

3 PS-Ⅵ催化劑在連續(xù)重整裝置擴(kuò)能中的工業(yè)運(yùn)用

在連續(xù)重整裝置擴(kuò)能中PS-Ⅵ催化劑的運(yùn)用主要包括三方面：一是催化劑填裝；二是脫水干燥；三是標(biāo)定結(jié)果。以下對(duì)PS-Ⅵ催化劑實(shí)際運(yùn)用方面進(jìn)行詳細(xì)研究。

3.1 催化劑填裝

PS-Ⅵ催化劑在連續(xù)重整裝置擴(kuò)能中的運(yùn)用，催化劑填裝是重要環(huán)節(jié)。PS-Ⅵ催化劑填裝應(yīng)用之前，首先檢查連續(xù)重整裝置，保證裝置基本功能的前提下，及時(shí)清理裝置中存放的原來應(yīng)用的催化劑，并且再次檢查內(nèi)部構(gòu)件，徹底清掃后，將提前準(zhǔn)備好的PS-Ⅵ催化劑及時(shí)填裝進(jìn)去。此次研究中，根據(jù)工業(yè)應(yīng)用需要，PS-Ⅵ催化劑裝入量為51.22 t，主要涉及三個(gè)反應(yīng)器與連續(xù)充值裝置再生器，此外還包括下部緩沖罐，填裝量分別為6.12、13.3、24.0、3.5、4.3 t。

3.2 脫水干燥處理

對(duì)于PS-Ⅵ催化劑的運(yùn)用，結(jié)合連續(xù)重整裝置具體情況以及PS-Ⅵ催化劑運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)，需對(duì)還原態(tài)PS-Ⅵ催化劑進(jìn)行特殊的脫水干燥處理，這樣才能保證PS-Ⅵ催化劑的效用。脫水干燥處理之前，先將反應(yīng)器入口溫度進(jìn)行調(diào)整，待加熱到規(guī)定的370 ℃后，借助重整反應(yīng)進(jìn)料系統(tǒng)及時(shí)將提前準(zhǔn)備好的精制油引入，與此同時(shí)還要不斷增加反應(yīng)器溫度，要求按照20～30 ℃/h的標(biāo)準(zhǔn)，將溫度提升至480 ℃，同步對(duì)PS-Ⅵ催化劑恒溫脫水并進(jìn)行干燥處理。開工初期對(duì)PS-Ⅵ催化劑脫水干燥處理，精制油要求必須定期注入氯，參考循環(huán)氫氣的變化對(duì)注氫量進(jìn)行控制，還要時(shí)刻關(guān)注水含量變化。要求PS-Ⅵ催化劑脫水干燥處理必須以480 ℃的狀態(tài)保持5 d，根據(jù)精制油循環(huán)氫氣變化情況，去判斷PS-Ⅵ催化劑的穩(wěn)定性。若水含量降低達(dá)到規(guī)定的50 μg/g數(shù)值，證明PS-Ⅵ催化劑脫水干燥處理完畢。

3.3 標(biāo)定應(yīng)用結(jié)果

隨著脫水干燥處理最后階段的到來，PS-Ⅵ催化劑在連續(xù)重整裝置中的應(yīng)用進(jìn)入到標(biāo)定結(jié)果階段。19—20日期間，連續(xù)重整裝置反應(yīng)器入口溫度分別為490、495、500、505 ℃，結(jié)合當(dāng)前溫度條件對(duì)辛烷值進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)重整生成油在PS-Ⅵ催化劑連續(xù)重整裝置處理下，辛烷值主要為97.0、98.1、99.2、100.3。隨后再次對(duì)PS-Ⅵ催化劑使用變化等加以觀察整理，并且組織展開12 h標(biāo)定結(jié)果工作。對(duì)比原來所應(yīng)用的催化劑，反映PS-Ⅵ催化劑應(yīng)用下連續(xù)重整效果。具體對(duì)比數(shù)值涉及反應(yīng)部分物料平衡參數(shù)，如表2所示。

如表2所示，連續(xù)重整裝置中運(yùn)用PS-Ⅵ催化劑，對(duì)比原來的催化劑，雖然進(jìn)料芳烴潛含量相對(duì)來講比較低，但是辛烷值卻明顯提高，不僅達(dá)到穩(wěn)定值100.3，同時(shí)汽油收率也明顯提高，由此可以看出，PS-Ⅵ催化劑在連續(xù)重整裝置中的運(yùn)用活性明顯更高。此外純氫產(chǎn)率與芳烴產(chǎn)率分別提高0.31%、5.18%，從這方面可以證明，對(duì)比原來的催化劑，PS-Ⅵ催化劑應(yīng)用優(yōu)勢(shì)更明顯。隨后對(duì)催化劑再生系統(tǒng)方面進(jìn)行標(biāo)定結(jié)果評(píng)定(如表3所示)，結(jié)合PS-Ⅵ催化劑應(yīng)用操作條件相關(guān)內(nèi)容與結(jié)果(如表4所示)，再生劑氯含量、碳含量等數(shù)值統(tǒng)計(jì)表可以發(fā)現(xiàn)，PS-Ⅵ催化劑在連續(xù)重整裝置中的使用，使再生碳含量參數(shù)明顯降低，原來的催化劑碳含量均≥3%，但是PS-Ⅵ催化劑碳含量則為2.04%。根據(jù)研究數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，PS-Ⅵ催化劑在連續(xù)重整裝置中的運(yùn)用，保持相同辛烷值條件與相同碳含量條件，PS-Ⅵ催化劑的加工量明顯提升，至少提升20%，并且穩(wěn)定性良好。在PS-Ⅵ催化劑的實(shí)際應(yīng)用中，氯含量相對(duì)來講更加平穩(wěn)，均維持在1.1%左右，如表5所示。

表2 連續(xù)重整裝置中運(yùn)用PS-Ⅵ催化劑下的反應(yīng)部分物料平衡參數(shù)

表3 PS-Ⅵ催化劑與原應(yīng)用催化劑進(jìn)料性質(zhì)、結(jié)果評(píng)定

表4 連續(xù)重整裝置再生系統(tǒng)操作條件

表5 積碳量、氯含量地整理統(tǒng)計(jì)

4 結(jié)語

綜上所述，對(duì)于連續(xù)重整裝置來講，PS-Ⅵ催化劑的應(yīng)用，從很多方面提高了連續(xù)重整生產(chǎn)處理效率。加上PS-Ⅵ催化劑的低積炭速率、高選擇性、穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)的體現(xiàn)，對(duì)比原來的催化劑應(yīng)用，各方面百分比以及參數(shù)等都朝著理想方向調(diào)整，由此可以看出PS-Ⅵ催化劑是連續(xù)重整生產(chǎn)作業(yè)的重要進(jìn)步。結(jié)合上述研究，為PS-Ⅵ催化劑未來應(yīng)用提供可參考依據(jù)，積累更多經(jīng)驗(yàn)。