劣質重油高選擇性催化裂化(RTC-G)技術開發

白風宇，張執剛，龔劍洪

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

我國煉油化工行業結構性矛盾日益突出，作為重要重油轉化單元的催化裂化裝置面臨前所未有的壓力與挑戰。當前，催化裂化裝置摻煉渣油的比例越來越大，較為先進的劣質重油催化裂化工藝多采用雙提升管反應器或提升管串聯密相床層的反應器，在較高苛刻度的反應條件下，達到優化產品分布的目標[1]。這類反應器在加工摻渣重油時，不可避免地出現干氣和焦炭產率過高的問題[2]。隨著原油的重質化，催化裂化裝置的摻渣比日益提高，為了高效利用劣質重油資源，滿足日益增長的化工原料需求，有必要開發將劣質重油原料選擇性轉化為高附加值產品的催化裂化技術。

1 劣質重油高選擇性催化裂化(RTC-G)技術研發思路

劣質重油原料高選擇性催化裂化(RTC-G)技術，基于擬全濃相反應器進行劣質重油催化裂化反應[3]，有效提高反應器內催化劑密度，實現整個反應器內相對穩定的流動狀態，降低整個反應器的軸向和徑向溫度梯度，實現促進劣質重油原料轉化的同時優化產品選擇性的目標[4]。

RTC-G技術通過專門設計的擬全濃相、擬均溫、擬勻速快速流化床反應器[5]，提高劑油接觸效率和反應強度，同時避免因劑油初始接觸高溫而促進干氣生成[6]，從而可以進一步優化產物分布。在RTC-G技術中，使用常規重油催化裂化催化劑，可通過適當調整反應器內催化劑密度、調整催化劑的擇形分子篩比例以及調整反應溫度等，在不更換反應器的前提下，大幅提高汽油和丙烯的產率以及丙烯在液化氣中的含量。

2 實 驗

2.1 試驗裝置

試驗在催化裂化中型試驗裝置上進行。提升管反應器催化裂化中型試驗裝置的原則流程見圖1。在再生器內燒焦恢復活性后的催化劑經再生器底部的立管和滑閥進入提升管反應器底部。原料油在預熱爐中經霧化蒸汽霧化后，由噴嘴噴射與由預提升蒸汽提升的再生催化劑接觸并在提升管內發生反應，反應后的催化劑和油氣在沉降器中分離，催化劑經汽提后進入再生器，經燒焦后重新循環；油氣經冷卻進入低壓分離系統，分離出水、油品和裂化氣。裂化氣經濕式氣表計量體積，色譜分析其組成并計算產率；油品經稱重和模擬蒸餾分析計算產率；煙氣由干式氣表計量體積，色譜分析煙氣組成并計算焦炭產率。

圖1 提升管反應器催化裂化中型試驗裝置的原則流程

快速流化床反應器催化裂化中型試驗裝置的原則流程見圖2，其在提升管反應器催化裂化中型試驗裝置基礎上采用了擬全濃相快速流化床反應器[5]。

圖2 快速流化床反應器催化裂化中型試驗裝置的原則流程

2.2 原料油

試驗所用原料油為采自中國石化濟南分公司2號催化裂化裝置的原料油(以下簡稱濟南2號催化原料油)，其主要性質見表1。由表1可以看出，原料油密度(20 ℃)為932.6 kg/m3，殘炭為5.30%，氫質量分數為11.98%，堿性氮質量分數為0.14%，是重質、難裂化且生焦傾向高的催化裂化原料。該原料油的鎳、釩、鐵金屬質量分數分別為16.0，8.7，17.0 μg/g。

表1 濟南2號催化原料油性質

2.3 催化劑

提升管和快速流化床兩種反應器形式對比試驗所用的催化劑采自中國石化濟南分公司，為其2號催化裂化裝置正在使用的催化劑，商品牌號為MLC-500。該催化劑經中型老化裝置老化，老化后微反活性為69。老化催化劑的比表面積為105 m2/g，孔體積為0.161 cm3/g，微孔體積為0.014 cm3/g，表觀密度為0.82 g/cm3，0～40 μm顆粒體積分數為30.7%，催化劑平均粒徑為58.1 μm，催化劑的物理性質適合流化床的運轉和試驗。

以劣質重油為原料，快速流化床反應器增產丙烯潛力的探索試驗所用催化劑為含有一定比例擇形分子篩的CGP-2020老化劑。老化后MLC-500和CGP-2020的主要性質見表2。

表2 老化后MLC-500催化劑的主要性質

3 結果與討論

3.1 提升管和快速流化床兩種反應器形式的對比

為了考察提升管和快速流化床兩種反應器形式對劣質重油催化裂化轉化深度、產品分布和選擇性的影響，使用相同的催化劑(MLC-500)和原料油(濟南2號催化原料油)，保持相同的反應壓力進行重油催化裂化試驗。

3.1.1操作參數

反應條件相近的情況下，兩種反應器形式下催化裂化反應的操作參數見表3。

表3 操作參數

3.1.2產物分布

劣質重油原料在提升管和快速流化床兩種反應器形式下的產物分布及轉化率對比見表4。由表4可以看出，與采用提升管反應器相比，采用快速流化床反應器時干氣產率降低0.34百分點，液化氣產率提高2.33百分點，汽油產率提高0.35百分點，焦炭產率略有提高。可見針對劣質重油的催化裂化反應，使用快速流化床反應器，可在相近的反應條件下，達到更高的轉化率水平。快速流化床反應器可有效提高劣質重油原料分子的轉化，特別是快速流化床反應器內，由于催化劑密度遠高于稀相提升管反應器，使其可有效強化重油分子的裂化反應深度，生成汽油和液化氣餾分段的小分子烴類，從而大幅提高液化氣產率。

表4 產物分布及轉化率對比

3.1.3主要產物選擇性

劣質重油原料在提升管和快速流化床兩種反應器形式下的主要產物選擇性如表5所示。由表5可以看出：在相似的反應條件下，采用快速流化床反應器時的干氣選擇性比采用提升管反應器時低0.64百分點，說明該反應器中的熱裂化反應強度低于提升管反應器，快速流化床反應器結構可在達到相同轉化深度的同時，增加催化轉化反應在反應體系中的比例，而抑制熱反應參與原料分子轉化的比例，從而有效降低了低價值的干氣選擇性；在相似轉化率區間內，采用快速流化床反應器時的液化氣選擇性比采用提升管反應器時高2.33百分點，說明快速流化床反應器結構可有效強化原料中鏈狀烴分子向液化氣餾分段小分子的催化裂化反應，在提高液化氣選擇性的同時，還可增加液化氣中高價值丙烯的選擇性，有利于利用劣質重油原料生產低碳烯烴；采用快速流化床反應器時的汽油選擇性比采用提升管反應器時降低1.70百分點，說明隨轉化深度增加，快速流化床反應器結構會引起汽油餾分段分子的二次裂化反應，從而影響汽油選擇性，故如果裝置以多產汽油為目的時，需控制原料油轉化深度；兩種反應器形式下的焦炭選擇性差別較小。

表5 主要產物選擇性對比 %

3.1.4主要產物性質

兩種反應器形式下的汽油、柴油性質對比見表6。

表6 汽油、柴油性質對比

由表6可以看出：與提升管反應器相比，采用快速流化床反應器時汽油烯烴質量分數降低9.90百分點，這是由于快速床反應器內催化劑密度高，更容易發生汽油餾分烯烴的二次反應，形成烯烴較低的趨勢，有利于降低汽油烯烴含量；兩種反應器形式下，汽油苯體積分數差異小于0.1百分點。

由表6還可以看出，采用快速流化床反應器時表現出更深的烴類轉化幅度，柴油產品中鏈烷烴質量分數比采用提升管反應器時低2.2百分點，而芳烴質量分數比采用提升管反應器時高4.6百分點。說明在針對中間餾分段烴類分子的轉化能力上，快速流化床反應器表現出更優秀的鏈烷烴分子轉化能力，在導致以上柴油烴類組成分布差異的同時，還可選擇性地將中間餾分段烴類分子中的部分裂化轉化生成附加值更高的較小分子產品，如汽油餾分段的烴類或低碳烯烴。

3.1.5快速流化床反應器對氫元素平衡的影響

兩種反應器形式下，氫元素在產物中的平衡關系對比見表7。

表7 氫元素在產物中的分布 %

由表7可知，兩種反應器形式下氫元素在產物中的分布存在較為明顯的差別，與使用提升管反應器相比，使用快速流化床反應器時的產物氫元素分配中，液化氣的氫元素分配占比提高4.15百分點，而干氣的氫元素占比降低0.56百分點，說明新型快速流化床反應器可將原料油中寶貴的氫元素有效地富集在高價值的液化氣產物中。

同時，采用快速流化床反應器時的柴油和重油產物中氫元素占比也低于采用提升管反應器時的相應值。對應表6數據，快速流化床反應器的柴油產物氫質量分數比提升管反應器柴油產物低0.36百分點。說明新型反應器可促進重油分子向低碳數的高價值產物端分配，有效提高了原料中氫元素的原子經濟性利用。

3.1.6快速流化床反應器對硫元素平衡的影響

兩種反應器形式下，硫元素在產物中的平衡關系對比見表8。

表8 硫元素在產物中的分布 %

由表8可知，兩種反應器形式下原料與產物的硫元素平衡關系存在較為明顯的差別：二者在汽油中的硫元素平衡分配基本相當；與使用提升管反應器相比，使用快速流化床反應器時柴油和重油中的硫元素分配比例分別降低1.60百分點和1.79百分點；相應地，使用快速流化床反應器時，裂化氣中H2S所占硫元素平衡配比提高5.11百分點。由此可以預見，RTC-G技術的工業推廣，可以降低煉油廠應對脫硫難度較高的油品脫硫時的成本。

3.2 快速流化床反應器增產丙烯的探索

為探索在以劣質重油為原料時新型快速流化床反應器增產丙烯的潛力，以含有一定比例擇形分子篩的CGP-2020老化劑為催化劑，并優化裂化反應條件，進行了催化裂化試驗，并與使用MLC-500催化劑時進行對比，結果如表9所示。

表9 快速流化床反應器增產丙烯潛力探索試驗結果

由表9可知：使用新型快速流化床反應器，適當提高快速流化床段反應溫度，并換用適合增產低碳烯烴的CGP-2020催化劑，劣質重油催化裂化的丙烯產率可達8.43%；在此基礎上優化反應條件，調整反應器內適當的催化劑密度，劣質重油催化裂化的液化氣產率可達25.52%，丙烯產率可達11.84%。說明在劣質重油原料催化裂化過程中，相比于傳統提升管反應器，引入快速流化床反應器，可有效提高反應器內的催化劑密度。研究表明[7]，床層徑向顆粒濃度分布呈現中心稀、邊壁濃的特征，且增大空氣流量，徑向分布趨于均勻。在一定操作條件下，與傳統提升管相比，快速流化床反應器內顆粒濃度顯著提高，可實現整個反應區內相對穩定的流動狀態，并可降低重油催化裂化反應過程中關鍵位置節點的軸向和同一反應深度位置徑向溫度梯度，促進重油裂化反應，有利于生產丙烯等高價值低碳烯烴。同時，反應器內催化劑密度升高，強化反應器內烴油分子擴散和傳遞效率，有利于汽油餾分段中間產物烯烴分子裂化生成低碳烯烴。需要指出的是，如果大幅提高液化氣中丙烯濃度，可能會引起焦炭產率升高，必要時需根據實際情況適當調整原料處理量。

4 結 論

(1)在提升管反應器催化裂化中型試驗裝置基礎上增設擬全濃相快速流化床反應器，開發了劣質重油原料高選擇性催化裂化(RTC-G)技術。

(2)與采用提升管反應器相比，采用快速流化床反應器可提高液化氣和汽油等高價值產物的產率，并優化劣質重油催化裂化的產物選擇性，使液化氣產率和汽油產率分別提高2.33百分點和0.35百分點，干氣產率降低0.34百分點。

(3)通過調整快速流化床反應器內催化劑密度和反應溫度，配合使用增產丙烯的催化裂化催化劑，可使劣質重油催化裂化的丙烯產率達到11.84%。