高級氧化技術(shù)處理印染廢水研究進展

宮 震，付田雨，孫好芬，趙 鑫，程 壯，李 捷

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266520)

印染廢水中COD和總氮含量較高，具有一定生物毒性，可生化性較差，是一類典型的難處理工業(yè)廢水[1]。印染廢水處理常用技術(shù)有生物質(zhì)吸附[2]、膜技術(shù)[3]、高級氧化技術(shù)和厭氧-好氧聯(lián)合生物處理技術(shù)[4]等。膜技術(shù)運行成本較高且膜組件易發(fā)生污堵[5]。厭氧-好氧聯(lián)合工藝雖具有較好脫色效果，但因印染廢水可生化性差、水質(zhì)變化大，在處理前需要進行嚴苛的預(yù)處理。高級氧化技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)染料分子和有機物的完全降解[6]，具有反應(yīng)速率快、脫色效果好及無二次污染等優(yōu)點，在印染廢水處理中有廣泛研究與應(yīng)用。

1 印染廢水特征及染料類型

印染廢水中含有染料、試劑、脫落的紡織物及印染助劑等多種難降解的有機物，成分復(fù)雜且難處理。其化學(xué)需氧量高，偶氮染料廢水總氮含量高，也可能含有鋅、銅等重金屬離子、氰化物等，可生化性差，色度高，水質(zhì)變化劇烈。

常用的化學(xué)合成染料有酸性[7]、堿性[8]及還原性[9]染料，其穩(wěn)定性強且具有生物毒性，分類及健康危害見表1。

表1 常用化學(xué)合成染料分類及健康危害

2 印染廢水處理技術(shù)

印染廢水處理常采用高級氧化技術(shù)，主要包括電化學(xué)氧化[10-13]、臭氧氧化[14-18]、光催化氧化[19-25]、Fenton氧化[26-32]和催化濕式氧化[33-39]等。

2.1 電化學(xué)氧化

電化學(xué)氧化法是基于電化學(xué)反應(yīng)生成·OH強氧化劑，通過·OH有效降解有機物，直至有機物完全降解。電化學(xué)氧化分為直接氧化和間接氧化兩種，前者通過電解水產(chǎn)生·OH，后者需要外加試劑促使·OH生成。均將有機物完全氧化為CO2和H2O，實現(xiàn)廢水無害化[12-13]。

為提高電流效率，電化學(xué)處理的廢水需要有一定含鹽量。印染絲光工藝廢水中產(chǎn)生大量鹽，這對電化學(xué)處理印染廢水提供了可行性。Mukimin等[10]用電催化反應(yīng)器間接氧化處理蠟染廢水，在電壓5 V、水力停留時間120 min、pH=5、鹽質(zhì)量濃度4.0 g/L條件下，廢水完全脫色，COD去除率達60.8%，5種主要污染物均有所減少。

電化學(xué)氧化工藝中，陽極材料的選擇至關(guān)重要，不同電極材料所產(chǎn)生的效果相差較大。Tang Y.N.等[11]選擇以BDD(硼摻雜金剛石)為陽極，通過電化學(xué)氧化降解偶氮染料活性黃X-6G。在pH=3.0、Na2SO4濃度0.05 mol/L、X-6G初始質(zhì)量濃度100 mg/L條件下電解0.75 h，染料顏色完全去除，電解2 h總有機碳去除率達72.8%。BDD電極處理該類廢水有優(yōu)秀的脫色能力，對有機染料也有較高降解率。考慮到能耗等問題，此工藝可與生物法結(jié)合使用。

電化學(xué)氧化法的優(yōu)點是化學(xué)藥劑消耗少，處理效果好，不產(chǎn)生污泥，可控性強；缺點是電流效率低，能耗高，成本大，電極材料制備復(fù)雜且電極易污染。

2.2 臭氧氧化

臭氧氧化是高級氧化技術(shù)中一種應(yīng)用較成熟的工藝。臭氧降解有機物的方式有兩種：一種是臭氧分子直接與有機染料反應(yīng)，另一種是臭氧產(chǎn)生·OH再氧化有機物[14-15]。臭氧氧化的優(yōu)勢是降解有機物和染料分子過程中不產(chǎn)生污泥，反應(yīng)速率快且設(shè)備簡單[1]。

單獨采用臭氧氧化技術(shù)處理印染廢水，COD去除率較低；而經(jīng)催化臭氧氧化可顯著提高COD去除率。劉玉忠等[16]利用2級臭氧催化氧化工藝處理紡織工業(yè)園區(qū)三級出水，污水由一級臭氧接觸池先后經(jīng)過金屬離子負載層、填料層進入二級接觸氧化池。利用空氣和臭氧混合氣體作為曝氣源，臭氧質(zhì)量濃度穩(wěn)定在100 mg/L左右，有效接觸時間為1.4 h時，COD去除率為80%以上，出水COD降至50 mg/L。此法的臭氧傳質(zhì)效率高，處理效果穩(wěn)定。

新型催化劑的應(yīng)用可顯著提高臭氧利用率。朱亞雄等[17]以活性炭顆粒為催化劑載體，在其上負載MnO2和MgO后作為催化劑，在混合氣體流量0.8 L/min、臭氧質(zhì)量濃度35 mg/L、廢水pH=2、催化劑質(zhì)量濃度2 g/L、水力停留時間35 min 條件下，COD去除率達80%，出水COD和色度分別為30 mg/L和12。Ghuge等[18]研究了載銅催化劑Cu/SBA-15對染料活性橙4的臭氧催化降解性能，反應(yīng)21 min，廢水完全脫色。自由基猝滅試驗發(fā)現(xiàn)，色度的去除是染料分子與臭氧分子直接作用，而TOC降解則是通過羥基自由基反應(yīng)而實現(xiàn)。Cu/SBA-15經(jīng)過5次循環(huán)后，降解效率下降甚微，具有較高穩(wěn)定性，可大規(guī)模應(yīng)用于偶氮染料廢水的治理。

臭氧氧化法的缺點是產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，單獨使用時臭氧利用率低，成本高，需要結(jié)合其他方法協(xié)同作用。

2.3 光催化氧化

光催化氧化技術(shù)是以TiO2、H2O2、Fe3O4、ZnO等為催化劑，在不同波長的光照射條件下對水中的污染物進行催化氧化去除的一種氧化技術(shù)[19]。該技術(shù)具有操作流程簡單、能耗低、有機物轉(zhuǎn)化完全、適用范圍廣等優(yōu)勢；但由于印染廢水中的有機物成分復(fù)雜，降解過程易產(chǎn)生有毒有害副產(chǎn)物，也因廢水中懸浮物含量高，使得該技術(shù)的應(yīng)用效果受到限制，催化劑的穩(wěn)定性和回收率也制約了其快速發(fā)展。

由金屬離子與有機配體制備的多孔材料具有豐富的活性作用位點，且具有半導(dǎo)體特征及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和孔隙率可調(diào)等特征，在吸附污染物和光化學(xué)降解等方面有巨大應(yīng)用潛力[20]。李曉娜[21]研究了不同形態(tài)的BiVO4材料的光催化脫色性能和穩(wěn)定性。在可見光照射下反應(yīng)3 h，棒狀BiVO4、橄欖型BiVO4、BiVO4空心纖維、BiVO4空心微球?qū)U水的脫色率分別為85.17%、66.16%、94.57%、98.71%；穩(wěn)定性試驗后，效能分別下降5.85%、10.40%、18.10%、20.39%。棒狀BiVO4有最優(yōu)異的穩(wěn)定性和脫色效率，可作為光催化劑使用。

Ag、Pt、Au等貴金屬修飾可改變金屬氧化物的電子排布，有效提高金屬氧化物催化劑的催化活性[22]。顧樂華[8]研究了Ag-ZnO復(fù)合材料對亞甲基藍的降解作用，當Ag質(zhì)量分數(shù)為2%時，復(fù)合材料對亞甲基藍有較高降解率，反應(yīng)120 min后，降解率達94%，5次重復(fù)使用后，降解率僅下降3.4%，穩(wěn)定性較好。

新型納米材料可用于催化降解染料廢水。Lei X.M.等[24]用水熱法制備了一種新型氧化石墨纖維鈦酸鹽納米管(TNTs@GO)，并考察了其光催化降解染料的活性，結(jié)果表明：TNTs@GO對亞甲基藍(陽離子染料)有較高吸附性能，對DB56(中性染料)和X-3B(陰離子染料)的吸附能力略弱于亞甲基藍；經(jīng)紫外輻射90 min后，3種染料去除率分別為97.5%、87%和72%。在連續(xù)重復(fù)5次后，TNTs@GO仍然保持86%的光催化效率，表明該材料不僅對染料有良好的吸附-光催化降解效率，還有良好的再生性，是一種很有應(yīng)用前景的光催化劑。

光催化劑回收難度較大，影響了其發(fā)展，因此許多研究人員將目光投向了開發(fā)回收性良好的光催化材料。Zeng Q.Q.等[25]以纖維素濾紙為載體制備了鎳/鎳氧化物磁性催化劑Ni@FP，并研究了其對光催化降解甲基橙的性能。結(jié)果表明：Ni@FP在中性條件下，5 min內(nèi)對15 mg/L的甲基橙溶液降解率高達93.40%，3次重復(fù)試驗中都有良好的穩(wěn)定性，且可通過磁力回收，對印染廢水的處理有良好的應(yīng)用前景。

2.4 Fenton氧化

Fenton氧化技術(shù)是在酸性條件下，由Fe2+與H2O2反應(yīng)生成具有強氧化能力的羥基自由基，對有機物進行高效氧化降解，常應(yīng)用于去除可生化性差的工業(yè)有機廢水。

傳統(tǒng)Fenton氧化技術(shù)需投加大量鐵鹽，易產(chǎn)生大量高鐵污泥，需要后續(xù)處理。Wang Y.等[26]用Fe/C微電解產(chǎn)生Fe2+來代替鐵鹽與H2O2反應(yīng)處理印染廢水。利用Fe與C之間的電位差來構(gòu)建無數(shù)個微小原電池，在無需外加電源條件下經(jīng)過原電池反應(yīng)生成Fe2+，F(xiàn)e2+與加入的H2O2發(fā)生反應(yīng)生成·OH來降解印染廢水。結(jié)果表明：H2O2投加量和廢水初始pH是影響處理效果的關(guān)鍵因素，當H2O2質(zhì)量濃度為8.88 g/L、廢水初始pH=1.5、Fe/C投加量為837 g/L、反應(yīng)時間3 h時，廢水COD去除率為77.65%；且廢水中難降解的黃腐類物質(zhì)、可溶性微生物產(chǎn)物和色氨酸類芳香蛋白3種有機物質(zhì)有較高的降解效果，降解率分別為81.76%、53.78%和70.83%。

Fenton氧化技術(shù)較為成熟，常與其他工藝聯(lián)合應(yīng)用于廢水處理。Jing X.J.等[27]采用盤管反滲透(DTRO)—Fenton氧化—低溫結(jié)晶耦合工藝處理高濃度印染廢水，不僅使其中的有機染料充分降解，還回收了高濃度廢水中的硫酸鈉；DTRO對納濾出水進一步濃縮后，COD和TOC質(zhì)量濃度分別高于1.5、0.5 g/L，經(jīng)Fenton氧化技術(shù)，加入15 g/L H2O2和20 g/L FeSO4·7H2O，反應(yīng)40 min后，COD和TOC去除率達80%，色度去除率接近100%。

均相Feton技術(shù)會產(chǎn)生大量高鐵污泥易造成二次污染，非均相Feton技術(shù)可以避免含鐵污泥的產(chǎn)生且能夠在較寬pH范圍內(nèi)適用[28]。大量研究結(jié)果表明，天然礦石催化H2O2在有機物和染料分子降解中具有較高活性[29-31]。張金康等[32]采用錳礦石催化H2O2氧化亞甲基藍，適宜條件下對染料脫色率高達98.14%，且錳礦石作為催化劑具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過4次循環(huán)仍保留95%以上的活性。催化機制分析結(jié)果表明，錳礦石催化H2O2降解亞甲基藍主要是由羥基自由基和超氧自由基來完成的，且羥基自由基對亞甲基藍有更高的氧化活性。

2.5 催化濕式氧化

濕式空氣氧化是一種有機物質(zhì)在水中與氧氣發(fā)生液相反應(yīng)的高級氧化工藝，是處理有毒和有機物廢水的經(jīng)濟、有效方法之一。濕式氧化法以純氧或空氣為氧化劑，在高溫(125～320 ℃)和高壓(0.5～20 MPa)條件下，使有機污染物和部分無機物液相氧化。濕式氧化法中起核心作用的是羥基自由基[33]。與傳統(tǒng)濕式氧化法相比，催化濕式氧化法的效率更高，催化劑的加入使反應(yīng)條件更適中。該氧化工藝具有反應(yīng)速率快、效率高、反應(yīng)完全、二次污染小的特點，但嚴苛的反應(yīng)條件限制了其大范圍應(yīng)用[34]。

為開發(fā)活性高、穩(wěn)定性好的濕式氧化催化劑，Liu Y.等[35]研究了采用順序浸漬法制備Fe2O3·CeO2·TiO2/γAl2O3催化劑，這種催化劑在常溫常壓下對偶氮染料甲基橙有較好的催化降解性能，對甲基橙質(zhì)量濃度500 mg/L的廢水，在2.5 h內(nèi)脫色率達98.09%，TOC去除率為96.08%。Zhang Y.Q.等[36]也開發(fā)了一種具有高活性和穩(wěn)定性，可在室溫、常壓條件下催化氧化染料的、具有納米管結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽Zn1.5PMo12O40催化劑，用空氣作氧化劑對染料藏紅花T(10 mg/L)進行催化氧化，40 min內(nèi)，廢水脫色率和COD去除率分別可達98%和95%。Hua L.等[37]制備了一種催化劑(CuO/γAl2O3)，在80 ℃、常壓條件下，CuO/γAl2O3催化空氣氧化偶氮染料2 h，廢水色度可完全去除，TOC去除率近70%。

一些以貴金屬修飾的催化劑在高溫高壓條件下能夠破壞化學(xué)鍵，研究表明，雙金屬之間的協(xié)同作用可以有效提高催化劑性能，緩和催化劑的作用條件[38]。Wang P.H.等[39]制備了Au-Pd(1∶1) /NM-400雙金屬納米催化劑并用于常溫下催化氧化染料廢水，該催化劑在環(huán)境溫度5 ℃條件下，經(jīng)48 h催化氧化，質(zhì)量濃度為300 mg/L的亮綠染料去除率達85%，以HCl為再生液5次循環(huán)使用后仍表現(xiàn)出良好降解性能。納米雙金屬雜化催化劑具有良好的催化活性，具備在低溫環(huán)境下催化氧化染料廢水的能力，能夠在印染廢水處理中廣泛應(yīng)用。

3 結(jié)束語

高級氧化技術(shù)能夠高效氧化去除印染廢水中的染料分子，實現(xiàn)有機物的完全降解，表現(xiàn)出優(yōu)異的脫色降解能力；但在降解印染廢水中仍存在以下幾方面問題，值得高度重視：

1)能夠有效去除難降解染料分子，但對pH、催化劑及氧化劑要求嚴苛，且催化劑回收困難，易造成二次污染。

3)研發(fā)光敏化材料催化劑，以及利用廢棄物開發(fā)新型染料吸附劑和催化劑，以確保更符合綠色環(huán)保發(fā)展理念。