CNTs陣列增強石蠟/硅橡膠復合相變墊片的散熱性能研究

蔡楚玥，方曉明，2，張正國，2，3，凌子夜，2

（1 華南理工大學傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室，廣東 廣州 510640；2廣東省熱能高效儲存與利用工程技術研究中心，廣東 廣州 510640；3華南理工大學珠海現代產業創新研究院，廣東 珠海 519175）

引 言

隨著“5G”時代的來臨，電子元器件不斷向小體積化、高集成化、高功率化發展，導致芯片單位體積熱通量迅速增加[1]。若無法及時散熱，會造成電子元器件老化、應力變形、壽命縮短以及功能失常等問題[2]。因此散熱已經成為制約電子元器件發展的瓶頸之一。由于從發熱元件傳熱至散熱器的過程中會經過多個固-固界面，而界面間的接觸實際上是凸起部分的點接觸，僅占表觀接觸面積的2%[3]，其余均為熱導率僅0.2 W/(m·K)左右的空氣間隙，導致整個傳熱過程中最大的熱阻存在于兩個固體表面之間。熱界面材料就是一種通過填補發熱元件與散熱器接觸界面間的微空隙及凹凸不平的孔洞，減少傳遞熱阻，提高散熱效率的材料。

從熱界面材料的傳熱過程來看，熱阻抗（Reff）主要來源于兩個方面[式（1）]：一是TIM 的體熱阻，主要受TIM 厚度（BLT）和TIM 的熱導率（λTIM）影響；二是TIM與上下接觸面間的接觸熱阻（Rc1和Rc2）。

可見，降低熱阻抗的策略之一是提高熱界面材料的熱導率。然而，常見的聚合物基熱界面材料存在熱導率低的不足。因此，目前研究的一大重點是提高聚合物基熱界面材料的熱導率，例如在其中填充不同粒徑、形狀的高導熱填料，如陶瓷填料[4-5]、金屬[6]、碳材料[7]等。在這些高導熱填料中，碳納米管（CNTs）作為一種高熱導率的碳材料備受關注。理論上，CNTs 的熱導率高達3000 W/(m·K)[8]，且韌性強，結構不易發生改變，可以承受較大的外部載荷，是一種理想的導熱填料。值得一提的是，與CNTs固有的高熱導率相比，含CNTs 的聚合物基熱界面材料難以達到預期的導熱性能，其原因之一是CNTs和基料之間的相容性不佳，造成了填料與聚合物基料之間的高熱阻。因此，需要對CNTs 進行表面改性[9-11]。此外，研究表明，垂直排列的CNTs陣列（VACNTs）能提供最大的熱導率和機械順從性，是提升聚合物基熱界面材料熱導率的理想方式[12]。Huang 等[13]利用CVD 法和原位注射成型制備了VACNTs/硅橡膠復合膜，將硅橡膠的熱導率由0.56提升至1.21 W/(m·K)。Yu等[14]將彈性聚酰亞胺共聚物均勻地填充到VACNTs 的間隙中，復合材料表現出12.5 W/(m·K)的高熱導率。鑒于傳統的VACNTs制造技術（例如CVD 法）對從生長襯底轉移芯片上的操作要求較高[15]，因而學者們又探索出了VACNTs 的其他制備方法，如靜電紡絲[16]、熱噴霧纏繞[17]以及磁場校準[18-19]等方法，用以實現CNTs 在聚合物基質中的排列。

除提高熱導率外，降低熱界面材料的厚度（BLT）和接觸熱阻也可以減少熱阻抗，這對促進熱傳導同樣重要。在各類聚合物基熱界面材料中，導熱硅脂和導熱凝膠因厚度薄、黏度低而可獲得較小的體熱阻以及接觸熱阻，但它們也存在易泵出或老化等問題[20]；導熱墊片的性能穩定且使用方便，但因其硬度較大而具有較大的體熱阻以及接觸熱阻[21]。鑒于固-液相變材料可以發生從固態到液態的相變，將固-液相變材料引入聚合物基導熱墊片，其可以在施工時為固態以方便安裝，而工作時熔化為液態以提供良好的表面潤濕性，從而有望大幅降低所得相變墊片的體熱阻和接觸熱阻[22-23]。在眾多類型的相變材料中，石蠟（PA）具有相變潛熱大、無毒且穩定等優點，是引入聚合物基熱界面材料的理想相變材料[24]。對于PA 在使用時存在發生固-液相變后的液相流動乃至泄漏問題，可以借助聚合物基料交聯后形成的互穿網絡來限制液態PA 的流動，從而避免泄漏發生。硅橡膠（SR）具有良好的溫度適應性、彈性和化學惰性，已被廣泛用作熱界面材料的基料[25-27]。例如，Zhang 等[28]將膨脹石墨（EG）、PA 和SR 共混，制備了EG/PA/SR 復合相變材料，其熱導率可達0.56 W/(m·K)，并具有良好的形狀穩定性，使其具備實際應用的潛力。

本研究將VACNTs 和PA 與SR 復合來研制新型復合相變墊片。具體地，先對鍍鎳CNTs進行表面改性，再將改性后的CNTs與SR混合，制備了CNTs隨機排列的CNTs/SR墊片以及CNTs定向排列的VRCNTs/SR 墊片，對比了兩者的熱導率，并考察了CNTs含量對所得墊片熱導率的影響，從而確定了VRCNTs/SR墊片中CNTs的適宜含量。隨后，固定CNTs為這一適宜含量，改變PA 的含量，制備了一系列的VACNTs/PA/SR復合相變墊片，對其進行相變特性測試以及液漏實驗，并考察PA含量對相變墊片熱導率、硬度和熱阻的影響，確定了PA在相變墊片中的適宜含量。最后，將最佳VACNTs/SR墊片樣品及最佳VACNTs/PA/SR相變墊片樣品進行散熱性能對比。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

鍍鎳多壁CNTs（鎳含量＞60%（質量））購自江蘇先豐納米材料科技有限公司；辛基三甲氧基硅烷（KH-306，化學純）購自上海麥克林生化科技有限公司；濃硝酸（分析純）和無水乙醇（分析純）均購自廣州化學試劑廠。SYLGARDTM160，由A、B 兩組分組成，質量比為1∶1，是一種常見SR，用作熱界面材料的基料。相變材料為相變溫度為50～52℃的PA，購自國藥化學試劑有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 碳納米管的修飾 第一步是對CNTs 進行氧化處理。具體地，稱取2.0 g 的鍍鎳多壁CNTs于圓底燒瓶中，加入200 ml 濃硝酸，再將燒瓶在40 kHz 下超聲處理2 h，隨后在130℃下攪拌反應2 h。反應時安裝有冷凝回流及尾氣吸收裝置。反應結束后，冷卻，用去離子水洗滌至中性后過濾，獲得氧化CNTs。

第二步是對氧化CNTs 進行官能團修飾。具體地，稱取1.0 g 氧化CNTs 置于圓底燒瓶中，并加入100 ml去離子水，然后在40 kHz下超聲分散1 h。隨后，再加入20 ml 以40%（質量）無水乙醇為溶劑的KH-306 溶液，在40℃下冷凝回流并攪拌反應12 h。反應后分離、洗滌、真空干燥，得到表面改性CNTs[9]。

1.2.2 CNTs/SR 和VACNTs/SR 熱界面材料的制備 含隨機取向CNTs 的CNTs/SR 墊片的制備：首先，將一定質量的160 硅橡膠A 和B 組分與一定質量的CNTs 混合，其中CNTs 質量分數設置為1%～10%；隨后，常溫下高速攪拌5 min，使CNTs 在SR 基質中分布均勻；然后，將混合好的漿料倒入聚四氟乙烯模具（20 mm×20 mm×1 mm）中，并在真空中靜置30 min，以脫除混合物中的氣泡。最后，在25℃室溫下放置24 h，固化后脫模，得到一系列CNTs 質量分數不同的CNTs/SR墊片。

含定向排列CNTs的VACNTs/SR墊片的制備：原料混合步驟與上述制備CNTs/SR 墊片的步驟一致。CNTs在SR 基體中的定向排列則是在混合漿料倒入模具后進行的。具體地，將盛有混合物的模具置于釤鈷永磁鐵兩極之間（磁感應強度為10.5 kGs），在混合物靜置除泡及固化的過程中，持續施加磁場，得到一系列VACNTs質量分數不同的VACNTs/SR墊片。

1.2.3 VACNTs/PA/SR 復合相變墊片的制備 VACNTs/PA/SR復合相變墊片的制備是在上述流程的基礎上加以改進而得，如圖1所示。區別在于，在原料混合階段，先將PA 和SR 的A 組分以及將VACNTs 和SR的B組分分別在60℃下充分混合，再將兩部分進行混合攪拌。模具事前放于80℃的烘箱中預熱，在從注入混合物到除泡的整個過程中，模具底部都放置保溫棉進行保溫。其中，VACNTs 的質量分數保持不變，為6%，而石蠟分別設置為占復合相變墊片總質量的5.0%、7.5%、10.0%、12.5%和15.0%，制得了一系列的復合相變墊片樣品，分別記為PCTIM-1、PCTIM-2、PCTIM-3、PCTIM-4、PCTIM-5。

圖1 VACNTs/PA/SR 相變墊片的制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram for preparing VACNTs/PA/SR phase change thermal pads

1.3 測試儀器及分析方法

利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Bruker，ALPHA）分析樣品的分子結構和化學鍵變化。利用掃描電子顯微鏡（SEM，SU 8220，HITACHI）觀察樣品的微觀形貌結構。使用熱導率分析儀（TPS 2500，Hot Disk），采用瞬態法，測試樣品在室溫下的熱導率。使用熱阻測試儀（DRL-Ⅲ，湘儀儀器），依據ASTM D5470—2012 標準，采用穩態熱流法，測試樣品的熱阻。采用差示掃描量熱儀（DSC，Q20，TA）測定樣品的相變溫度和相變焓值，測試條件為0.1 kPa N2氣氛。利用高低溫箱，控制溫度在20～70℃之間進行循環，對比樣品循環100 次前后的DSC 測試結果，以評價其熱可靠性。

1.4 散熱性能測試平臺

為評價墊片用于芯片冷卻的散熱性能，搭建了模擬芯片散熱測試平臺（圖2）。利用直流電源對一片陶瓷加熱板（20 mm×20 mm，東臺創特科技有限公司）進行加熱，以模擬芯片發熱；該加熱板下方安裝有熱電偶，通過安捷倫系統（34970A）記錄加熱板的溫度變化。加熱板是固定在隔熱底座上，用于模擬熱導率很小的PCB 板。測試時，將墊片樣品置于加熱板上表面，其上方安裝熱管換熱器和風扇，模擬計算機主機中的主動散熱。先將陶瓷加熱板的溫度維持在室溫一段時間后再開始測試，接通直流電源，通過調節直流電源的電壓來控制加熱功率，記錄加熱600 s 的過程中模擬芯片溫度隨時間的變化情況。

圖2 評估墊片散熱性能的實驗裝置1—熱電偶;2—陶瓷加熱片;3—隔熱底座;4—風扇;5—熱管換熱器;6—螺釘Fig.2 Experimental set-up for evaluating heat dissipation performance of thermal pads

2 實驗結果與討論

2.1 CNTs/SR與VACNTs/SR墊片的對比

CNTs、氧化CNTs 和表面改性CNTs 的FT-IR 光譜如圖3所示。由于CNTs 含有一定的水分，所以其譜圖在3450 cm-1左右處有一定的吸收峰，而酸處理后的CNTs 在3450 cm-1左右處的吸收峰強度明顯變強，這說明CNTs 表面接枝的羥基官能團變多。再者，CNTs在1650 cm-1左右有較弱的峰，而氧化CNTs在1650 cm-1處的峰明顯加強，這表明CNTs 表面接枝了羧基（C==O），即酸化成功。經硅烷偶聯劑改性后的表面改性CNTs 在1082 cm-1處出現新的C—O—Si鍵伸縮振動峰，這說明氧化CNTs表面的羥基與硅烷偶聯劑發生了反應。此外，表面改性CNTs還在2922和2853 cm-1出現新的亞甲基（—CH2—）伸縮振動峰以及在1460 cm-1處出現亞甲基變角振動峰，這說明辛基三甲氧基硅烷成功地接枝到了氧化CNTs的表面。

圖3 CNTs（a）、氧化CNTs（b）和表面改性CNTs（c）的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of CNTs（a）,acid treated CNTs（b）and surface modified CNTs（c）

將CNTs、氧化CNTs與表面改性CNTs進行了分散穩定性對比，如圖4 所示。具體地，將等量的CNTs、氧化CNTs 和表面改性CNTs 分別溶解在硅油中，在40 kHz 下超聲1 h，然后靜置并觀察其狀態。結果發現，靜置24 h 后CNTs 和氧化CNTs 已經出現沉降；48 h后，氧化CNTs由于接枝了羥基、羧基等親水基團，因而在硅油中沉降和團聚更為明顯；而表面改性CNTs 始終無明顯團聚及沉降，說明其分散穩定性良好。這些結果表明，氧化CNTs 經辛基三甲氧基硅烷改性后，其親油性提高，因而在硅油中的分散穩定性提升，這是源于改性劑成功地接枝到氧化CNTs表面所致。

圖4 不同靜置時間下樣品在硅油中的分散情況照片A—CNTs;B—氧化CNTs;C—表面改性CNTsFig.4 Photographs of different CNTs dispersions at different storing durations A—CNTs;B—acid treated CNTs;C—surface modified CNTs

將表面改性CNTs 與SR 復合，分別制備了CNTs隨機排列的CNTs/SR 墊片以及在磁場作用下使CNTs 定向排列的VACNTs/SR 墊片。用掃描電子顯微鏡觀察了它們的橫截面微觀形貌（圖5）。可以看出，在這兩種CNTs/SR 和VACNTs/SR 墊片中，CNTs在SR中都分散良好。不同之處在于，從CNTs/SR 墊片的橫截面[圖5(a),(c)]中可以觀察到散亂分布的CNTs，即同時包括垂直取向CNTs 的尖端，也有水平取向的CNTs，表明了CNTs 在其中的隨機排布。對于VACNTs/SR 墊片的橫截面[圖5(b),(d)]，可以觀察到整齊的CNTs 尖端，而沒有觀察到水平取向的CNTs。這說明磁場校準的方法能使這種鍍鎳多壁CNTs 形成垂直排列，從而得到了定向排列的CNTs陣列，形成了定向導熱通路。

圖5 墊片的橫截面SEM圖像Fig.5 Cross-section SEM images of thermal pads

對CNTs 含 量 不 同 的CNTs/SR 和VACNTs/SR 墊片進行了熱導率的測量，結果如圖6 所示。可以看出，對于這兩種墊片，其熱導率都隨CNTs 含量的增加呈現先上升后下降的趨勢。這是因為，由于CNTs的熱導率較高，根據復合材料性能的并聯法則，隨著CNTs 含量的增加，墊片的等效熱導率將會提高。而隨著CNTs 含量的繼續增加而使熱導率出現下降，這可能是由CNTs 與SR 結合界面處的聲子散射造成的。李慶威[29]提到CNTs 與聚合物之間的熱傳導主要依靠聲子導熱，而當兩種材料的聲子振動頻率不匹配時，就會在界面處產生聲子散射，進而產生Kapitza 熱阻。Feng 等[30]也指出，界面兩側材料的聲子態能量密度（VDOS）主導了跨界面的熱傳導，VDOS 重疊程度越高，Kapitza 熱阻越低，界面熱導率越高。因此，對于含有CNTs和SR的墊片，由于其中C 和Si 的聲子振動頻率不同，當CNTs 含量不斷增加，可能會降低VDOS重疊程度，進而表現為墊片熱導率的下降。此外，將CNTs/SR 和VACNTs/SR 墊片的熱導率進行對比發現，在相同的CNTs 含量下，VACNTs/SR 墊片的熱導率往往高于CNTs/SR 墊片的熱導率。這是由于兩者中CNTs 的排列方式不同所致。當CNTs 垂直排列時，在熱傳導上具有方向性，其軸向熱導率遠高于徑向熱導率，CNTs 垂直排列于冷端和熱端之間為熱傳導提供了快捷的導熱通路；而隨機分散CNTs 形成的導熱路徑也是隨機的，較難形成最高效的傳熱網絡。此外還發現，在VACNTs/SR 墊片熱導率達到最高后，VACNTs/SR 墊片熱導率隨CNTs 含量增加而下降的幅度要小于CNTs/SR 墊片的下降幅度。這種現象可以歸因于排列方式對CNTs 和SR 間Kapitza 熱阻的影響。垂直排列的CNTs 間存在范德華力的作用，隨著范德華力的疊加，原子的振動或聲子頻率將出現相應的響應變化，抑制SR 中Si的低頻聲子、激發CNTs中C的低頻聲子，使二者的VDOS 更好匹配，從而減小了Kapitza熱阻[31]。

圖6 CNTs質量分數不同的CNTs/SR和VACNTs/SR墊片熱導率Fig.6 Thermal conductivity of the CNTs/SR 和VACNTs/SR thermal pads containing different mass fractions of CNTs

根據上述結果，含6%CNTs 的VACNTs/SR 墊片具有最佳的導熱性能，將該樣品記作TIM-6，對其化學結構進行分析。SR、表面改性CNTs 和TIM-6 的FT-IR譜圖如圖7所示。在SR的紅外光譜中，3600～3050 cm-1處對應O—H伸縮振動吸收峰、2960 cm-1處對應CH3的對稱伸縮峰、1100～1000 cm-1處對應有機硅Si—O—Si的強吸收峰以及720 cm-1處對應CH2的面內搖擺振動峰。表面改性CNTs 的主要特征峰為3450 cm-1處的羥基特征峰、2922 cm-1處的亞甲基伸縮振動峰和1082 cm-1處的C—O—Si 伸縮振動峰。對于VACNTs/SR 墊片，可以看出其所有特征峰均來自SR 和表面改性CNTs，沒有新的峰產生，說明SR與CNTs 間沒有發生化學反應，是單純的物理結合，沒有新的化學鍵產生。

圖7 硅橡膠、表面改性CNTs和TIM-6的紅外光譜Fig.7 FT-IR spectra of silicone elastomer,surface modified CNTs and TIM-6

2.2 VACNTs/PA/SR相變墊片

固定表面改性CNTs 的添加量為6%，將表面改性CNTs 和石蠟同時與SR 復合，并利用磁場使加入的CNTs 定向排列，制備了石蠟含量不同的一系列VACNTs/PA/SR 復合相變墊片（PCTIM-1～PCTIM-5）。圖8 和表1 展示了PCTIM-1～PCTIM-5 的相變特性。從圖8 可以看出，這些復合相變墊片在熔化和凝固過程中都出現了一個弱的固-固相變峰和一個強的固-液相變峰，這與PA 的相變過程一致；相變溫度也沒有發生明顯變化；隨著PA 添加量的增加，相變峰逐漸增強。這些結果說明復合相變墊片的相變特性完全是由PA 提供。此外，依據式（2），根據表1中復合相變墊片的熔化和凝固焓值計算出其中的石蠟質量分數η。

表1 含有不同質量分數PA相變墊片的相變特性Table 1 Phase change characteristics of phase change thermal pads containing different mass fractions of PA

圖8 含有不同PA質量分數的VACNTs/PA/SR 相變墊片的DSC曲線Fig.8 DSC curves of the VACNTs/PA/SR phase change thermal pads containing different mass fractions of PA

式中，Hm和Hf分別為熔化焓和凝固焓。可以看出，制得的復合相變墊片中石蠟的負載率都略低于制備時添加的石蠟質量分數，這可能是由于制備過程中粘在容器壁面而損失所致。總之，這些復合相變墊片中都含有石蠟這一相變組分，可以為它們起到提高表面潤濕性、降低熱阻的作用。

將這些復合相變墊片進行了液漏測試。具體地，將它們分別置于濾紙上，然后放入烘箱中在70℃下加熱5 h，并在不同的加熱時長下取出進行稱量，以觀察其質量變化。圖9 為復合相變墊片樣品的質量損失率隨受熱時間的變化。可以看出，PCTIM-1～PCTIM-4在加熱5 h的過程中質量損失很小，加熱5 h后質量損失均低于0.30%，表明這些樣品克服了石蠟發生固-液相變后的液相泄漏問題，是定形復合相變材料。而PCTIM-5的質量損失達到了2.10%，說明該樣品存在液相泄漏問題。究其原因，由于SR交聯網絡限制PA流動的容量有限，當PA的添加量過多時，有些PA無法被聚合物的互穿網絡限制，從而發生液相泄漏，導致該樣品的質量下降。當PA含量高于SR的限制容量后，對應的復合相變墊片在使用過程中會發生PA的泄漏，污染工作環境，因而不適用于實際應用場合。因此，可以認為PCTIM-5 無法作為復合相變墊片使用，后續研究中將不涉及PCTIM-5。

圖9 不同PA質量分數的VACNTs/PA/SR 相變墊片在加熱過程中的質量損失率Fig.9 Mass loss percentages of the phase change thermal pads containing different mass fractions of PA during the heating

對PCTIM-1～PCTIM-4 進行了熱導率、硬度以及熱阻測試。圖10（a）展示了不同PA 含量的PCTIM 的熱導率隨溫度的變化趨勢。在相同的溫度下，PA 含量不同的PCTIM 熱導率非常接近，最大僅有0.04 W/(m·K)的差距。這是因為SR 和PA 的熱導率遠低于CNTs，PCTIM 的熱導率主要由CNTs 的含量決定，因而PA 的質量分數變化對復合相變墊片熱導率的影響較小。在相同的PA 質量分數下，隨著溫度的上升，復合相變墊片的熱導率呈明顯的上升趨勢，PCTIM-1～PCTIM-4在70℃下的熱導率分別較其在30℃下的熱導率提高了0.37、0.35、0.36和0.37 W/(m·K)。此外，在40～50℃這一PA 發生相變的溫度區間內，這些復合相變墊片的熱導率增幅稍大于低于40 以及高于50℃的溫度區間。這是由于PA 和SR 均為非晶態材料，在非晶體中熱量是由聲子來傳遞的，聲子傳熱的熱導率與載流子的熱容、聲子群速度和聲子平均自由程有關；在相變區間內，石蠟的熱容因潛熱而出現增大，從而有利于提升熱導率[32]。PCTIM-1～PCTIM-4 在40℃（PA 固-液相變前）和60℃（PA 固-液相變后）的邵氏硬度如圖10（b）所示。可以看出，在相同PA 質量分數下，PCTIM-1～PCTIM-4 在60℃發生相變后的硬度較其40℃的值分別下降了12.8、12.9、18.3和20.3 HA，顯示出PA 發生的固-液相變對墊片硬度的降低作用，這有利于通過墊片厚度（BLT）的減小來降低界面熱阻[式（1）]。圖10（c）所示結果為依據ASTM D5470 標準測試得到的復合相變墊片在不同溫度下的熱阻。結果顯示，在30～40℃（PA 固-液相變前）和50～70℃（PA 固-液相變后）兩個溫度區間內，這些相變墊片的熱阻呈現下降趨勢，但下降幅度較小，在0.9607～3.7079 K·cm2/W 范圍內，其下降是由于它們的熱導率隨溫度上升所致。而在40～50℃這一PA 發生相變的溫度區間內，它們的熱阻出現大幅下降，其中PA 含量最高的PCTIM-4 熱阻下降幅度最大，減少了50%。熱阻下降主要是源于以下兩方面：一是PA的引入，當PA 相變后，復合相變墊片轉變為無定形固體，從而獲得了良好的表面潤濕性，較相變前能更好地填充界面空隙，降低了接觸熱阻；二是PA 發生固-液相變后，這些復合相變墊片熱導率隨溫度提升更顯著且硬度出現顯著下降，進而致使它們在受到相同外部壓力下厚度（BLT）減小，從而降低PCTIM的體熱阻。上述結果表明，引入的PA確實有顯著降低熱阻的作用。

圖10 含有不同PA質量分數的VACNTs/PA/SR 相變墊片的熱導率、硬度及熱阻Fig.10 Thermal conductivity,hardness,and resistance of the thermal pads containing different mass fractions of PA under different temperature

綜上，PCTIM-4 不僅克服了PA 的液相泄漏問題，而且在擁有較高的熱導率和較低的熱阻的同時，具有最大的熱導率漲幅、硬度降幅和熱阻降幅，最能體現PCTIM的優勢，因此選擇PCTIM-4為最優樣品，對其進行FT-IR分析。如圖11（a）所示，SR和表面改性CNTs的主要特征峰與2.2節中所述相同。在PA的紅外光譜中，2960 cm-1處對應CH3的對稱伸縮峰，2925 cm-1處對應CH2的對稱伸縮峰，1465 cm-1左右對應CH2和CH3的變角振動峰，而720 cm-1處對應CH2的面內搖擺振動峰。可以看出，PCTIM-4 的所有特征峰均來自SR、表面改性CNTs 和PA。因此，可以判斷PCTIM-4 中SR、VACNTs 和PA 之間的結合是簡單的物理結合，沒有發生化學反應。此外，還對PCTIM-4進行了熱可靠性評價。先對PCTIM-4樣品進行100 次冷熱循環實驗，然后對比其循環前后DSC曲線[圖11（b）]。PCTIM-4經過100次冷熱循環前后的DSC 曲線高度重合，熔化焓分別為23.66 和23.64 J/g，凝固焓分別為23.22和23.19 J/g，都幾乎保持不變。這些結果表明PCTIM-4 具有優異的熱可靠性，具有實際應用潛力。

圖11 PCTIM-4及其組分的紅外光譜以及循環100次前后的DSC曲線Fig.11 FT-IR spectra of PCTIM-4 and its components,DSC curves of PCTIM-4 before and after 100 cycles

2.3 VACNT/SR 墊片和VACNTs/PA/SR 相變墊片的散熱性能對比

將上述研制的最佳VACNTs/SR 墊片樣品TIM-6 以及最佳VACNTs/PA/SR 復合相變墊片樣品PCTIM-4 進行了散熱性能對比。分別測試了在10、20、30、100 W 的加熱功率下，模擬芯片的溫升曲線。如圖12 所示，在所有加熱功率下，與不使用任何墊片的情況（空載）相比，使用TIM-6 和PCTIM-4 時，芯片的升溫速率以及取得的平衡溫度都明顯較低（表2），顯示出使用這些墊片在加快散熱速率上的作用。這是因為將墊片填充在模擬芯片與散熱裝置之間界面后，形成了較空氣更有效的導熱通路。再者，將這兩種墊片的散熱性能進行對比發現，與使用TIM-6 的情況相比，使用PCTIM-4 時，模擬芯片不僅在溫度上升階段的升溫速率較小，而且當芯片溫度達到平衡后對應的平衡溫度也較低（兩者之間平衡溫度差值ΔT見表2）。

圖12 在不同功率下不使用墊片（空載）和使用不同墊片時模擬芯片的溫升曲線Fig.12 Temperature rise curves of the simulative chip when employing no thermal pads and the different thermal pads at different heating power

為了解釋TIM-6 和PCTIM-4 在散熱性能上的差異，將它們的特性參數進行了對比。表3 列出了TIM-6 和PCTIM-4 在70℃下的特性參數。因為TIM-6 和PCTIM-4 中表面改性CNTs 的含量相同且都經過定向排列，因而它們的熱導率相同。鑒于TIM-6 和PCTIM-4 都是使用相同的模具制成，所以它們的厚度也相同。因此，TIM-6 和PCTIM-4 散熱性能的差異主要源于它們在硬度和熱阻上的不同。含有相變組分PA 的PCTIM-4 在熱阻和硬度上都明顯低于不含PA 的TIM-6。PA 的引入使PCTIM-4 總熱阻降低，從加熱片到墊片到換熱器模組間的熱傳導角度來說，總熱阻的降低，意味著墊片的等效熱導率增大，而等效熱導率增大說明在單位時間內墊片傳遞的熱量增加，即傳熱速率提高，最終表現為散熱速率提高、加熱片溫升速率減緩。結合表2 中兩組實驗的平衡溫度的差值，PCTIM-4散熱比TIM-6散熱的平衡溫度更低，PCTIM-4 最多可將加熱片的平衡溫度降低3.5℃。在熱通量不變的情況下，總熱阻減小會使傳熱加快，墊片兩側的溫度差增大，而對于整個散熱測試系統，散熱模組和外界環境間為強制對流傳熱，因此散熱器熱沉下表面溫度變化始終小于加熱片端的溫度變化，最終溫度差的增大則體現在了加熱片的平衡溫度降低上。對比不同功率下的測試結果，在低功率下，平衡溫度的降低更為明顯。這是由于在功率較低時，發熱速率較慢，而散熱速率不變，因此散熱效果更加明顯。

表2 在不同功率下不使用（空載）和使用不同墊片時模擬芯片的平衡溫度Table 2 Equilibrium temperatures of the simulative chip when employing no TIM and different TIMs at different heating power

表3 TIM-6和PCTIM-4的特性參數Table 3 Characteristics of TIM-6 and PCTIM-4

綜上，測試所用PCTIM-4 與TIM-6 的熱導率、厚度相近，但PCTIM-4 的散熱效果優于TIM-6。因此，可以認為，PA 的引入使熱阻減小是散熱性能增強的關鍵。在工作狀態下，PCM 處于熔化的狀態，增強了墊片的表面潤濕性，降低了墊片在散熱系統的接觸熱阻；同時PA 的相變使墊片的硬度降低，對其施加相同的壓力，使用過程中相變墊片的厚度會小于普通墊片，因此降低了體熱阻。結合兩方面優勢，相變墊片可以更好地填充加熱片與換熱器接觸面的空氣間隙，從而加強傳熱。

3 結 論

（1）對CNTs表面進行硅烷偶聯劑改性，CNTs在硅油中的分散性得到明顯改善，從而降低CNTs 與SR基質間的熱阻，有利于傳熱。

（2）利用簡單的磁校準方式和簡便的制備工藝，制備了垂直的CNTs 陣列/硅橡膠復合材料，將SR 的熱導率提升至0.71 W/(m·K)，與隨機排列的CNTs 對比，VACNTs 對SR 熱導率的提升效果更明顯，對齊的VACNTs構建了快速的導熱通道，是一種能有效提高聚合物基TIM熱導率的導熱填料。

（3）石蠟的熔化特性在工作溫度下為聚合物基TIM提供了更優的性質，發生相變后VACNTs/PA/SR的熱導率上升至相變前的兩倍；硬度由50 降低至34.7 HA；熱阻大幅降低至15.265 K·cm2/W，僅為相變前的55.14%。提升了TIM 的導熱性能和界面潤濕性，均有利于提高TIM在散熱應用中的表現。

（4）VACNTs/PA/SR 在模擬芯片散熱測試中的散熱表現優于VACNTs/SR，在10 W 的加熱功率下，可將平衡溫度降低3.5℃，在熱界面材料領域具有潛在的應用前景。