22種藥品與個人護理產品在河流中的污染特征研究

潘丹琳，王飛飛，曹文志，陳一悅

廈門大學濱海濕地生態系統教育部重點實驗室/廈門大學環境與生態學院，福建 廈門 361102

藥物和個人護理產品（Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs）用量呈上升的趨勢，特別是在發展中國家和人口老齡化的國家（Hughes et al.，2013）。最常見的PPCPs包括人類和獸用藥物，其類別不僅包括抗生素、消炎藥、止痛藥、血脂調節劑等藥品及制藥成分，還包括個人護理產品中的消毒劑或芳香劑等多種類型（Thiele-Bruhn，2003；Rico et al.，2014）。大部分PPCPs在地表水體中的質量濃度范圍集中在 10—100 ng·L-1，當質量濃度達到μg·L-1數量級時則表明水體受PPCPs污染的程度較為嚴重（Ngo et al.，2021；劉瑩等，2009）。PPCPs進入環境的主要途徑是污水處理后的排放（Daughton et al.，1999），另外還包括生活廢水、醫療廢物的排放等（Ort et al.，2010），來自農業、養殖業廢水的直接排放以及PPCPs工業排放等。國外開始研究PPCPs的時間較早，美國（Arikan et al.，2008）、西班牙（da Silva et al.，2011）、意大利（Al Aukidy et al.，2012）、韓國（Yoon et al.，2010）等學者已經在地表水和地下水中檢測到多種 PPCPS的成分。中國的研究集中于PPCPs在水環境和污水廠中的檢測和轉化情況，多數調查關注人口密集、社會經濟發展速度高的珠江三角洲、長江三角洲和經濟發達地區（Chang et al.，2008；Xiao et al.，2008；Tong et al.，2011；Wei et al.，2011；Zhou et al.，2011；Peng et al.，2014），這些工作表明了污水處理排放是地表水中PPCPs的主要來源。

研究表明不穩定與穩定的PPCPs指示物的比值可以用來指征不同污染源，反映不同污染源的污染狀況（Kasprzyk-Hordern et al.，2008；Daneshvar et al.，2012；Nakada et al.，2017）。根據目標化合物的性質及消費使用特征，可以利用不同穩定性質污染物的比值作為監測污染的指標，并可以利用多個比值組合指標對河流整體的污染狀況進行評估。

本研究基于已公開發表的 60個國家和地區的不同河流中目標PPCPs檢出數據，包括26個國內（含港臺地區）和34個國外典型流域，選擇22種被廣泛使用的且在環境中具有較高質量濃度和檢出率的典型PPCPs作為研究對象，綜述了國內外河流水環境中的 PPCPs污染特征情況，分析各流域PPCPs污染與流域主要污染之間的關聯及其在污染特征方面的指示作用。

1 方法

本文篩選出的 22種目標化合物，詳細信息來源于美國EPA開發的Estimation Programs Interface（EPI）Suit軟件（表1），收集了不同國家和地區已有 PPCPs的研究結果，其地理位置可以歸納到 60個流域（圖1，表2）。根據各流域社會經濟特征和主要污染情況進行分類整合，如某PPCPs的檢出頻率是指60個流域中該類PPCPs檢出的流域數量與總流域個數之比，國內或國外某類PPCP的質量濃度為研究流域中國內或國外所有河流中該類 PPCP的質量濃度范圍。不同流域具有空間異質性和不同的采樣分析時間，但本文僅對PPCPs檢出頻率和質量濃度進行分析，因此，本文忽略采樣時間和空間上的差異。

圖1 國內外主要流域研究區域圖Figure 1 Major river watersheds with PPCPs data in China and Other countries

表1 目標化合物及其分類Table 1 Target compounds and their classification

2 目標PPCPs存在水平

2.1 目標PPCPs檢出頻率

60個流域中22種目標PPCPs的檢出頻率超過或接近50%的包括CBZ、SMX、CAF、ERY、IPF和NPX。其中，國內檢出率高于50%的PPCPs為CBZ、CAF、ERY、SMX和OFX；國外檢出率最高的5項為CBZ、IPF、SMX、NPX和CAF，其檢出率均超過 60%（圖 2）。CBZ在國內外的檢出率均為最高。

圖2 國內外主要流域目標PPCPs檢出頻率Figure 2 Statistics of detection frequency of target PPCPs from major watersheds in China and other countries

2.2 目標PPCPs的質量濃度

在22種目標PPCPs中，包括CAF、BPA、KTP等在內的共有13種最大檢出質量濃度超過μg·L-1數量級，表明這些PPCPs在環境中的污染程度較嚴重（劉瑩等，2009）。總體而言，國內的目標PPCPs檢出類別相比國外較少，且總體上檢出質量濃度水平低于國外（圖3），但OFX（ND—7632 ng·L-1）、SMR（ND—18.9 ng·L-1）和 SA（26.3—2014.7 ng·L-1）的檢出質量濃度高于國外水平，NFX、TMP的質量濃度與國外水平相當。

圖3 國內外主要流域目標PPCPs檢出質量濃度Figure 3 Concentrations of target PPCPs from major river watersheds in China and Other countries

3 PPCPs來源指示物體系構建

3.1 流域污染源特征

流域的污染來源類型通常可大致分為生活污水來源、農業來源（農業種植和畜禽養殖）和工業廢水來源三大類。全部流域中超過50%的流域污染以生活污水排放為主，其次是農業來源，以工業廢水污染為主的流域較少（表2）。本文選取具有完整流域邊界和PPCPs檢出數據的30個流域（表2），利用PPCPs檢出質量濃度與流域特征指標（常住人口、流域面積、國內生產總值、農業用地面積及工業總產值等）的相關性分析表明，SMX與流域面積及工業總產值呈現顯著正相關關系（P<0.05）。其余流域特征指標與污染指示物之間的相關性較小，這可能是由于 PPCPs的復雜性質所導致，不同 PPCPs的消費習慣、使用方式及獲取方式等均存在差別，導致檢出濃度與各因子相關性不強。

表2 流域特征及主要污染源類型Table 2 Main types of pollution sources in different watersheds

3.2 生活源指示指標及污水處理效率劃分

根據 PPCPs的性質和降解情況的不同，可將PPCPs分為穩定和不穩定兩類。其中，不易降解或經過污水處理去除率較小的類型為穩定PPCPs，反之易降解或在污水處理過程中去除率在 80%及以上的為不穩定的PPCPs（Lü et al.，2014）。某些不穩定與穩定的PPCPs的比值（K）可以指示污染的來源或生活污水處理廠的處理效率等，對于河流而言，K值則可以用于反映河流水體中不同性質污染的源強情況（Lü et al.，2014；Cui et al.，2019）。

式中：

ρu——不穩定的目標PPCPs質量濃度；

ρs——穩定的目標PPCPs的質量濃度。

根據PPCPs的來源不同，選擇檢出頻率高且檢出濃度高的PPCPs作為生活源（Kd）的指示物。由于全球CBZ具有很高的檢出頻率及檢出濃度，在不同的研究中表現出相對的穩定性，因此，CBZ可作為穩定PPCPs（ρs）的指示物。除CBZ外，以生活污水為主要污染的流域中，CAF和IPF均具有較高的檢出頻率和檢出濃度，可以作為生活源污染的指示物。已有研究將CAF/CBZ作為指示生活源源強的指標（Nakada et al.，2017；Cui et al.，2019），在以生活污水為主要污染的流域中，CAF和IPF均具有較高的檢出頻率和檢出濃度，因此，選取CAF/CBZ或IPF/CBZ作為生活源污染的指示物。

K值大小可以判斷流域生活污水處理效率高低。Nakada et al.（2017）對泰晤士河流的CAF/CBZ比值研究提出，當比值小于0.1時，表示污水處理效率較高；當比值介于0.1—10，說明了河流存在未知的污染輸入；當比值大于10時，則說明污水處理效率較低，污染較嚴重（表3）。廣西欽州灣地區的研究也表明CAF/CBZ比值為10—50時，說明生活污染源強大，流域污水處理效率較低（Cui et al.，2019）。因此，CAF/CBZ=10可能是一個判斷流域生活污水處理效率高低的潛在閾值。當比值小于 10時，代表流域生活污水處理效率高；比值大于10時，則表示處理效率較低，存在生活污水直排的現象。如果忽略其他因素的干擾，基于該閾值標準以及利用30個生活源流域PPCPs濃度計算出的K值（表4），可以發現國內流域的生活源源強比國外大，說明國內生活污水處理率整體上低于國外處理水平。其中，洞庭湖、通惠河、清河、北運河等流域的污水處理率較低（表3），存在一定的生活污水直排的現象。

表3 部分流域生活源污染物比值Table 3 Ratios of domestic pollutants in different watersheds

綜上，生活源污染物的PPCPs的比值K是評估流域污水處理效率的有效工具，但由于相關的污染物比值研究較少，可結合生活源污染其他相關指標參數來綜合驗證分析污染物比值與流域生活源污染的相關關系。

3.3 農業源和工業源推薦指示指標

具有較高檢出頻率和濃度的SMX屬于磺胺類藥品，常用于藥品或獸藥中（Oka et al.，2003；de Campos et al.，2021），一定程度上反映人類生活和農業活動的情況。SMX與流域面積和工業總產值之間的顯著相關性，反映了較大流域、經濟水平越高的地區，人類生活及農業活動所產生的PPCPs污染的影響更嚴重。因此，SMX/CBZ可推薦作為指示農業源污染源強（Ka）的指標。此外，BPA是已知的典型環境內分泌干擾物（趙向陽等，2016），ERY作為代表性的大環內酯類抗生素，被廣泛生產應用于人、獸用藥。這兩種化合物在已有60個流域的研究中均具有較高的檢出頻率和濃度。因此，BPA/CBZ或ERY/CBZ可推薦作為指示工業源污染源強（Ki）或處理效率的指標。對比國內外30條河流的PPCPs來源可知（表4），國內流域PPCPs的工業源源強低于國外；由于農業施肥量大，國內農業污染的源強表現較高。應該注意的是，由于不同流域特點及其農業和工業之間的差異比較大，不穩定性的PPCPs（SMX、BPA和ERY等）來源復雜、指示作用有限，SMX/CBZ和 BPA/CBZ/ERY/CBZ作為農業源和工業源強的指標具有一定不確定性，需要進一步結合其他指標進行綜合分析。

表4 各類污染源指示物比值Table 4 Summary of the ratios from various pollution source indicators

4 結論

22種目標化合物中，CBZ、SMX、CAF和ERY總體檢出頻率較高，國內PPCPs的平均質量濃度總體上低于國外水平。其中，CBZ檢出頻率和檢出率在國內外均最高，并表現出相對的穩定性，可作為污水處理廠出水的穩定PPCPs指示物；CAF、SMX和 BPA可分別作為生活源、農業源和工業源污染的不穩定PPCPs指示物，依據流域指示物的存在水平可以刻畫流域主要污染特征情況。

基于不穩定與穩定的 PPCPs的濃度比值閾值的初步研究發現，國內流域生活污染來源的源強比國外大，說明國內流域的污水處理率總體上低于國外處理水平，且部分流域可能存在一定生活污水的直接排放。