不同種植模式下土壤重金屬形態分布差異與生態風險評價

彭紅麗，譚海霞，王穎，魏建梅，馮陽

1.河北環境工程學院，河北 秦皇島 066102；2.企美實業集團有限公司，河北 邯鄲 056000

良好的土壤環境質量是蔬菜品質安全的保證，隨著現代常規農業帶來的生態環境問題凸現，菜地土壤重金屬污染研究備受人們關注。土壤中重金屬不僅會影響蔬菜生長，而且還會通過蔬菜富集，沿著食物鏈危害人體健康（張懷志等，2017）。蔬菜不同種植模式下的水肥管理差異較大，開展有機種植模式下菜地土壤中重金屬總量、形態分布及污染風險評價研究，對保障有機產地環境質量和有機產品安全具有重要意義。國內外已開展了大量有關常規種植菜地土壤重金屬的研究工作，結果表明我國菜地土壤部分重金屬元素出現了明顯的累積增加現象（Vodyanitskii，2010；陳永等，2013；岳蛟等，2019；郭軍康等，2018；李杰等，2018；蔡云梅等，2019；趙瑾，2019；林小兵等，2020；苑學霞等，2020）。而目前有關有機種植菜地下土壤重金屬污染評價方面研究工作相對較少，研究主要集中在重金屬累積量和總量污染評價方面（Petra et al.，2003；Liu et al.，2007；Zaccone et al.，2010；盧東等，2005；姜瑢等，2015a；姜瑢等，2015b；李思萌，2016；梁蕾，2016；李思萌等，2017）。然而，隨著對重金屬累積和遷移行為研究工作的不斷深入，人們發現土壤重金屬總量雖然也能進行污染評估，但不能對重金屬污染狀況作出準確評價（王軍廣等，2019）。重金屬的生物危害性不僅與總量有關，更大程度取決于重金屬形態，重金屬形態特征直接影響著重金屬生物毒性（Gleyzes et al.，2002；Rieta et al.，2003；劉丹等，2017）。目前關于有機種植模式下土壤重金屬形態特征及根據形態進行風險評價等方面未有詳盡研究。因此本研究選取河北邯鄲典型的有機種植基地及附近條件相似的常規種植地塊，比較不同種植方式下土壤重金屬元素質量分數、空間變化及形態分布特征，在此基礎上，采用地累積指數法、潛在生態危害指數法和 RAC風險評價法對研究區土壤重金屬進行生態風險評價，以期為有機種植基地防治土壤重金屬污染、推動有機產業可持續發展提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 基地概況

本研究以河北省邯鄲有機蔬菜基地（114°41′37.5″E，36°37′12.8″N）為研究對象，常規種植地塊和有機蔬菜基地相鄰，土壤性狀、利用方式等方面基本一致。該地屬暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候，年均氣溫12.9 ℃，年均降水量503.6 mm，區域內光、熱資源豐富，土壤類型為潮褐土，粉質壤土。

有機蔬菜基地從2002年開始種植有機蔬菜，一年種植兩茬，采取辣椒（Capsicumannuum）和大蔥Alliumfistulosum（或洋蔥Alliumcepa）輪作，第二年輪作黃瓜Cucumissativus。當季作物為辣椒，種植面積1.8 hm2，平地種植，種植密度為0.30 m×0.55 m；施用羊糞和少量雞糞混合發酵的有機肥，基肥施用量為 30 t·hm-2，后期追兩次有機肥，每次 0.15 t·hm-2；病蟲害防治采用物理防治、除蟲菊素和魚藤酮生物農藥。常規種植地塊面積為0.4 hm2，當季作物也為辣椒，主要施用尿素（施用量為 350 kg·hm-2）和磷酸二銨（施用量為 250 kg·hm-2）；采用傳統農藥進行病蟲害防治。采收期土壤基本理化性質見表1。

表1 研究區土壤主要理化性質Table 1 Main physical and chemical properties of soil in the study area

1.2 土壤樣品采集與測定方法

于2021年8月在辣椒（成熟期）有機種植基地和常規種植地塊按面積分成3個小區，在每個小區按棋盤式布點20個，共設置了120個采樣點，均勻采集0—20 cm和20—40 cm的土壤，每個小區同層等量多點混合，得到 12份混合樣品。樣品經自然風干后按項目的測定要求磨細，過0.15 mm的尼龍篩，用于土壤重金屬總量及形態的測定。

土壤重金屬總量用硝酸-鹽酸-高氯酸-氫氟酸消解，表層土壤重金屬形態參照 BCR 3步提取法（中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局,2011）進行提取，重金屬質量分數及形態均用ICP-MS（ICAP RQ，賽默飛世爾科技（中國）有限公司）測定，外標法定量，使用在線內標監測和校正基體效應，減少非質譜干擾，鉛元素使用了干擾校正方程。為減少誤差，實驗中使用標準土樣GBW07427進行質量控制，BCR提取的4種重金屬形態質量分數之和與總量相比，回收率在 80%—120%之間。每個樣品做3個平行樣。

1.3 土壤重金屬污染評價方法

1.3.1 地累積指數法

地累積指數法（index of geo-accumulation，Igeo）是由Müller（1969）提出的重金屬污染評價方法，考慮了人為因素和土壤環境背景值的影響，能定量地反映重金屬在土壤中的累積程度（Alhaidarey et al.，2015）。

1.3.2 潛在生態危害指數法

潛在生態風險指數法（potential ecological risk index，RI）是由瑞典科學家 Hakanson（1980）提出的重金屬污染評價方法，該方法以土壤重金屬背景值為基礎，結合重金屬的生物毒性系數，對單項重金屬潛在生態危害系數（Ei）和多種重金屬潛在生態風險指數（RI）進行計算（張塞等，2020）。

1.3.3 RAC風險評價法

RAC風險評價法目前被廣泛應用于污染物潛在風險評估中，該方法以重金屬形態分析為評價基礎（Jain，2004；Guillén et al.，2012）。各評價方法的具體分級標準詳見表2。

表2 重金屬污染評價標準Table 2 Standard classification of of heavy metal pollution

1.4 數據處理與分析

測定數據用 WPS Office軟件進行整理。用GraphPad Prism 8及WPS Office進行圖形繪制。運用SPSS 19.0進行單因素方差分析，采用新復極差法進行差異顯著性檢驗。

2 結果與分析

2.1 不同種植方式下土壤重金屬質量分數分布差異

研究區土壤 6種重金屬（Cr、Cu、Zn、As、Cd和 Pb）質量分數描述性統計見表 3。所有土壤樣品pH值測定范圍為8.2—8.6，根據pH值對照標準，只有常規種植土壤中Cd的平均質量分數（包括0—20 cm和20—40 cm）超過農用地土壤風險篩選值（中華人民共和國生態環境部，2018），其余重金屬均未超標，符合國家農產品產地環境標準的要求。常規種植土壤中的Cd可能對辣椒存在質量安全風險，原則上應采取安全利用措施。

表3 研究區土壤重金屬元素質量分數Table 3 Mass fraction of heavy metal elements in soil of the study area

0—20 cm的表層土壤中，有機種植Cr、Cu、Zn、Cd、Pb和常規種植Cr、Cd、Pb平均質量分數均超過河北土壤環境背景值（中國環境監測總站，1990），表現出不同程度的積累。其中常規種植土壤中Cd的平均質量分數是土壤背景值的9.68倍，有機種植為2.77倍，表明常規種植比有機種植有較高程度的富集。其余重金屬的平均質量分數均未超過土壤背景值的1.5倍，表明這些重金屬在土壤中富集程度相對較輕。6種重金屬元素中，只有常規種植的Cu、Cd變異系數大于10%，為中等強度變異，其余均小于10%，為弱變異，表明Cu、Cd受到了一定程度的人類干擾。土壤中 Cr、Cu、Zn、Pb的平均質量分數表現為有機種植高于常規種植，均有顯著差異（P<0.05），其中 Zn達到極顯著水平（P<0.01）。相對于常規種植，土壤中Cr、Cu、Zn、Pb的平均質量分數分別提高了 10.95%、27.53%、50.88%、9.55%，其中Zn的提高量最大，表現出較高程度的富集。而土壤中重金屬As和Cd平均質量分數均低于常規種植，差異顯著（P<0.05），其中As含量，有機種植降低了34.48%，Cd含量下降幅度較大，為71.43%。

20—40 cm的深層土壤，有機種植Cr、Cu、Cd、Pb和常規種植Cd、Pb平均質量分數均超過河北土壤環境背景值。其中常規種植土壤中Cd的平均質量分數是土壤背景值的 7.55倍，有機種植為 2.23倍，表明Cd累積現象比較明顯，而且常規種植累積程度高于有機種植；其余重金屬超過土壤背景值的倍數均在1倍左右，累積程度相對較輕。常規種植下土壤中Cd變異系數為13.58%，大于10%，為中等強度變異，其余均為弱變異。兩種種植方式下土壤中的重金屬平均質量分數差異顯著（P<0.05），Zn為極顯著差異（P<0.01）。相對于常規種植，有機種植土壤中Cr、Cu、Zn、Pb的平均質量分數分別增加了8.87%、26.21%、38.20%、10.71%，As、Cd的平均質量分數分別降低43.29%、70.72%，可見深層分布規律基本相同于表層土壤。在40 cm土壤剖面的研究結果表明，不同種植方式土壤中6種重金屬的平均質量分數都表現為0—20 cm高于20—40 cm，表明重金屬有表層聚集的現象。

2.2 不同種植方式下表層土壤重金屬形態分布差異

重金屬形態不同，環境行為和毒性不同，其中弱酸態對外界環境變化極為敏感，易在環境下釋放，具有極高的遷移性和生物可利用性，為生物直接可利用態；可還原態和可氧化態相對較穩定，生物有效性不如弱酸態，但在適當環境下釋放產生危害，為生物潛在可利用態；殘渣態是重金屬最穩定的形態，短期內一般不具有生物有效性和環境風險（方鳳滿等，2013；王書航等，2013；向語兮等，2020）。不同種植方式下表層土壤重金屬形態占比如圖1所示。土壤中Cr、Cu、Zn、As均以殘渣態為優勢形態，殘渣態占比順序為Cr>As>Cu>Zn。其中，兩種種植方式下 Cr各形態占比均呈現為殘渣態>可氧化態>可還原態>弱酸態，Cu、Zn、As為殘渣態>可還原態>可氧化態>弱酸態。常規種植土壤中Cd的主要形態為弱酸態和還原態，形態占比表現為弱酸態 (45.99%)>可還原態 (38.82%)>殘渣態(11.91%)>可氧化態 (3.28%)；而有機種植下為殘渣態 (35.97%)>可還原態 (29.36%)>弱酸態(25.79%)>可氧化態 (8.89%)，主要形態為殘渣態、可還原態和弱酸態。兩種種植方式下土壤中Cd形態差別較大，可能受到土壤pH、有機質等理化性質的影響。雖然有機種植的有機質含量高，但可還原態占比高于氧化態，可能是由于土壤中較高量的Fe、Mn氫氧化物吸附所致。兩種種植方式下土壤中Pb的主要形態均為可還原態和殘渣態，常規種植表現為可還原態 (48.73%)>殘渣態 (45.89%)>可氧化態(5.18%)>弱酸態 (0.21%)，有機種植為殘渣態(47.42%)>可還原態 (46.53%)>可氧化態 (5.85%)>弱酸態 (0.20%)。土壤6種元素中，Cd的弱酸態占比最高，表明 Cd最易于在土壤中遷移轉化而被植物吸收，具有較高的生態風險；Cr、Cu、Zn和As均以殘渣態為主，表明穩定性較強，遷移性和生態危害風險較低；而Pb可還原態含量較高，潛在生態風險較高，當土壤環境一旦發生變化，Pb的生物可利用性會隨著土壤環境的變化而迅速增大。

圖1 不同種植方式下表層土壤中重金屬形態分布Figure 1 Distribution of heavy metal fraction in topsoil of different planting patterns

相比常規種植，有機種植土壤中Cu、As、Cd、Pb的殘渣態形態占比分別增加 1.36%、8.89%、201.95%、3.31%，Cr、Zn的殘渣態占比分別降低0.75%、6.84%，其中殘渣態Cd增幅最大，說明有機種植能顯著提高Cd的穩定性；有機種植As、Cd的弱酸態分別降低51.20%、43.92%，Cr、Cu、Zn、Pb的弱酸態分別增加 4.76%、5.82%、225.46%、8.65%，可見有機種植弱酸態As、Cd下降幅度、弱酸態Zn增加幅度較大；有機種植土壤中Cr、Zn的生物潛在可利用態分別增加 0.66%、4.13%，Cu、As、Cd、Pb的生物潛在可利用態比常規種植分別降低4.68%、33.74%、9.16%、2.86%。

弱酸態為生物可直接利用態，有效性高，而殘渣態一般不具生物有效性。以上數據表明有機種植基地土壤中As、Cd的遷移性和生物有效性低于常規種植，而Cr、Cu、Zn、Pb的生物有效性高于常規種植，尤其Zn的生物有效性顯著增加。

2.3 不同種植方式下表層土壤重金屬污染評價

2.3.1 地累積指數法評價

以河北省土壤環境背景值為參比值，對研究區土壤重金屬污染情況進行評價，結果如圖2所示。參照表2的分級標準，兩種種植方式土壤中重金屬元素Cr、Cu、Zn、As和Pb的地累積指數均小于0，表明以上重金屬元素均未造成土壤污染。而重金屬元素Cd，有機種植土壤中的地累積指數為0.88，達到輕度污染水平，常規種植地塊值為2.69，達到中度污染水平。可見研究區的污染元素是Cd，但有機種植污染風險遠低于常規種植。

圖2 不同種植方式下土壤中重金屬的地累積指數Figure 2 Geo-accumulation indexes of heavy metals in soils of different planting patterns

2.3.2 潛在生態風險評價

以河北省土壤環境背景值為參比值，對研究區土壤重金屬污染進行潛在生態風險評價，分析結果如表4所示。兩種種植方式下土壤中6種元素的潛在生態風險系數均值大小順序略有不同，有機種植表現為 Cd>Pb>Cu>As>Cr>Zn，常規種植為Cd>Pb>As>Cu>Cr>Zn?？梢姡瑵撛谏鷳B風險系數最大的均為Cd，其次為Pb，最小的是Cr和Zn。對照表2的分級標準，有機種植土壤中Cd元素Ei平均值為 82.98，表現為強度生態危害，常規種植為290.43，表現為很強水平的生態危害。其他各元素潛在生態風險系數均值均小于40，不存在生態危害的風險。有機種植下土壤中6種重金屬的綜合潛在風險指數（RI）值為101.92（<150），呈現為輕微生態危害水平，而常規種植 RI均值為 308.67，表現為強度生態危害水平。以上結果顯示，兩種種植方式下土壤中重金屬潛在生態風險的主要貢獻因子是Cd，且有機種植Cd的潛在生態危害程度低于常規種植。

表4 土壤中重金屬的潛在生態危害系數和潛在生態危害指數Table 4 Potential ecological hazard coefficients and potential ecological risk indexes of heavy metals in soil

2.3.3 RAC風險評價

活性形態占比如圖3所示。依據表2的標準，結果表明，有機種植和常規種植下土壤中的Cr、Cu和Pb無風險；Zn常規種植活性形態占比均值為0.43%，不存在污染風險，而有機種植活性形態占比均值為1.41%，為低風險；As有機種植和常規種植都為低風險，且有機種植 (2.36%)<常規種植 (5.51%)；Cd有機種植表現為中風險，常規種植為高風險，有機種植(25.79%)<常規種植 (45.96%)。由 RAC 風險評價結果可知，有機種植土壤中Zn、As、Cd和常規種植土壤中 As、Cd均存在生態風險，但有機種植土壤中As和Cd的生態風險等級低于常規種植。

圖3 不同種植方式下土壤重金屬活性形態占比Figure 3 The proportion of active form of heavy metals in soil of different planting patterns

3 討論

重金屬的測定結果顯示不同種植方式下土壤重金屬質量分數差異較大，說明種植方式對研究區土壤重金屬產生了一定的影響。在研究區，有機種植降低了Cd、As在土壤中富集的風險，增加了Cr、Cu、Zn和Pb在土壤中富集的風險，這與有機種植基地種植投入的肥料、農藥等攜帶的重金屬大小有關。相關研究（張樹清等，2005；陳林華等，2009；黃青青等，2014）表明，磷肥等無機肥中重金屬Cd質量分數較高。本研究中有機種植基地未施用化肥，減少了Cd的來源途徑，因而在土壤中的質量分數相對較低，而常規種植因大量施用不合格化肥導致土壤中Cd的累積。Cr、Cu、Zn和Pb是常用的飼料添加劑，隨著畜禽糞便作為有機肥的原料使用而產生污染。有研究（劉榮樂等，2005；陳麗娜等，2008）發現來源于畜禽糞便的有機肥含有較高的Cu、Zn、Cr等元素，華北地區畜禽糞便有機肥Pb的超標率高達 80.56%（王飛等，2013）。有機辣椒種植基地長期施用有機肥，因而土壤中Cr、Cu、Zn和Pb較常規種植有明顯的富集現象。Zaccone et al.（2010）研究表明，有機種植增加了 Pb、Zn的質量分數；盧東等（2005）研究表明，有機種植土壤中 Cu、Zn增幅較大；姜瑢（2015a，2015b）等研究表明，有機種植降低土壤Cd的質量分數，提高了Cu、Zn、Pb的質量分數，與本文研究結果一致。As 也是畜禽養殖業常用的一種飼料添加劑，會隨著有機肥的施用可能造成有機種植土壤中 As的質量分數高于常規種植（姜瑢等，2015a，2015b）。而本研究結果為有機種植土壤中的 As質量分數顯著低于常規種植，原因是常規種植施用磷酸二銨會導致土壤 As的累積，王衛星等（2017）研究發現磷酸二銨肥料中As平均質量分數為22.70 mg·kg-1；而且常規菜地病蟲害頻發，農戶經常噴施殺蟲劑、除草劑等含有 As的農藥所致。有機種植基地限制了磷酸二銨及化學農藥的使用，因而有效地減少了As的富集。李思萌（2016）、李思萌等（2017）的研究也得出有機種植降低了土壤中 As質量分數的結論。研究區20—40 cm重金屬由于受到表層重金屬的影響，所以變化規律相同于深層。同時 0—20 cm的表層土壤重金屬均高于20—40 cm的深層，表現為表層聚集現象，這與梁蕾（2016）研究結果一致。

研究區重金屬形態分布顯示，不同重金屬形態分布規律不同。土壤中Cr、Cu、Zn和As以殘渣態占比最高，Cd以弱酸態、Pb以可還原態占比較高，所以6種元素中，Cr、Cu、Zn和As的穩定性高，Cd生物有效態含量最高，生態風險最大，而Pb潛在生態風險較高。金皋琪等（2019）研究發現農田土壤Cr、Cu、Zn殘渣態占比最高；來雪慧等（2020）研究發現農田土壤Cu、Zn殘渣態占比較高；蔡奎等（2017）研究發現 Cd的有效態含量（弱酸態）占全量比重最大；韋壯綿等（2020）研究發現，As、Cu以殘渣態為主，弱酸態的Cd（46.03%）占比較大，Pb可還原態（49.75%）占比較高，與本文研究結果一致。弱酸態是生物有效性組分，生物有效態含量越高，生物有效性和遷移能力越強；其他態相對穩定，生物有效性和遷移能力低（Adamo et al.，2014）。因此，本研究以弱酸態作為重金屬的生物有效態來表征生物的有效性。有機種植模式下土壤弱酸態As、Cd顯著低于常規種植，說明有機種植降低了 As、Cd生物有效性，抑制As、Cd向植物可吸收態轉化的能力，在一定程度上保證了農產品的安全；而有機種植弱酸態Cr、Cu、Zn和Pb高于常規種植，說明有機種植增加了Cr、Cu、Zn和Pb的生物有效性，尤其Zn增加明顯，但由于Zn是植物生長的必須元素，所以相對也是安全的。土壤重金屬的形態分布及生物有效性會受到土壤重金屬總量及土壤 pH、有機質等理化性質的影響。有研究（侯明等，2008；蔡奎等，2017；亓麗，2018；王軍廣等，2019；來雪慧等，2020）結果表明重金屬弱酸態和重金屬含量具有較高的正相關性。本研究不同種植方式下生物有效態的這種變化規律和重金屬總量對比結果表現出較高的一致性，這說明土壤中重金屬的生物有效性受到總量的影響。土壤pH對重金屬的生物有效性也起著重要的作用。有研究（劉霞等，2003）表明，土壤中重金屬的生物有效性和pH具極其顯著的負相關性，pH的降低導致土壤中的有機質、粘土礦物及水合氧化物表面的負電荷減少，提高了H+的競爭能力，降低了固相對重金屬的吸附能力。而有機質一方面通過直接吸附、絡合等反應固定重金屬，從而降低重金屬的生物有效性（Udom et al.，2004）；另一方面，有機質能和重金屬形成絡合物或螯合物，顯著提高重金屬的有效性（李順江等，2014）。有機種植模式下土壤只施用有機肥，土壤pH均值為8.25，有機質質量分數為18.81 g·kg-1，而常規種植地塊土壤pH均值為8.57，有機質質量分數為14.90 g·kg-1。有機種植有效降低土壤 pH，增加了土壤有機質含量，這可能也是有機種植Cr、Cu、Zn和Pb的生物有效性高于常規種植的原因。

地累積指數法和潛在生態危害指數法關注的是重金屬總量造成的生態風險，而 RAC風險評價與重金屬總量無關，重點關注重金屬活性形態造成的生態風險，結合總量評價和形態學評價更能準確地對研究區土壤重金屬生態風險進行評估。3種評價方法均表明，研究區土壤中Cd具有生態風險，有機種植降低了土壤中重金屬污染生態風險，同時減輕了土壤中重金屬潛在生態危害。這和姜瑢（2015a）的研究結果一致。但3種方法的評價結果也略有差異，地累積指數法和潛在生態風險法評價結果表明，有機種植和常規種植污染元素只是Cd。而 RAC風險評價結果表明有機種植土壤中元素Zn、As和Cd存在著生態風險，而常規種植為As和Cd，但As和Cd的生態風險等級表現為有機種植低于常規種植。Cd在河北土壤環境背景值很低，僅為0.094，人為生產活動很容易引起土壤中Cd的質量分數升高，因而生態風險程度高于其他元素。由于活性形態占比和重金屬總量具有較高的正相關性，這也是有機種植重金屬元素 Zn生態風險高于常規種植，As和Cd的生態風險等級低于常規種植的原因。

4 結論

（1）與常規種植相比，有機種植能有效降低土壤中Cd和As的質量分數，但因長期施用有機肥增加了土壤中Cr、Cu、Zn和Pb的富集風險。

（2）研究區土壤中各重金屬元素形態分布差異較大。Cr、Cu、Zn、As均以殘渣態為主；Pb主要形態為可還原態和殘渣態；Cd在土壤中形態差距較大，常規種植主要形態為弱酸態和可還原態，有機種植為殘渣態、可還原態和弱酸態。有機種植土壤中As、Cd弱酸態的形態占比低于常規種植，Cr、Cu、Zn、Pb弱酸態的形態占比高于常規種植，因而有機種植降低了As、Cd的生物有效性，增加了Cr、Cu、Zn、Pb的生物有效性。

（3）地累積指數法和潛在生態危害指數評價結果表明，研究區土壤污染元素是Cd，有機種植降低了重金屬污染的程度；RAC風險評價表明有機種植存在著Zn、As和Cd污染的生態風險，而常規種植為As和Cd，但有機種植As和Cd的生態風險等級低于常規種植，所以有機種植降低了重金屬污染程度和污染風險。