層狀包氣帶“三氮”污染物遷移轉化原位實驗研究

黃金廷，宋歌，蒲芳，王嘉瑋，李宗澤，張方，孫芳強

1.西安科技大學地質與環境學院，陜西 西安 710054；2.中國地質調查局西安地質調查中心，陜西 西安 710054

地下水是人類賴以生存的水源，水質與人類健康密切相關（吳娟娟等，2019）。近年來，隨著農業生產活動中大量施用化肥導致地下水污染，水質型缺水愈發凸顯（Gu et al，2013；Zhai et al.，2017）。“三氮”污染物作為農業生產過程中危害最為嚴重的污染物之一，其遷移轉化的行為特征受到廣泛關注（Yu et al.，2009；姜翠玲等，1997；金銘，2013；王昊，2013）。由此，開展“三氮”污染物的遷移轉化實驗研究，對指導農業確定合理施肥量、土壤-地下水污染防控等具有重要的指導意義（趙磊等，2009；吉恒瑩等，2016）。

“三氮”污染物在包氣帶中遷移轉化受降水灌溉入滲、巖性結構、地下水埋深等影響，其中，包氣帶巖性結構是主要的影響因素（王全九等，2007）。根據土壤分層的特征，包氣帶巖性結構可分為兩類：一類是上層滲透性較弱的細質土，下層滲透性較強的粗質土，即“上細下粗”結構；第二類是上層滲透性較強的粗質土，下層為滲透性較弱的細質土，即“上粗下細”結構（李翔等，2013）。在“上粗下細”包氣帶巖性結構對“三氮”運移影響方面，李久生等（2009）對比砂土、砂壤土以及上層砂土下層砂壤土結構中水分與“三氮”污染物運移特征，發現砂土-壤土界面限制了水分的垂向運動，在砂-壤界面下部形成了水分與硝酸鹽氮污染物的聚集區。Thomas et al.（2012）研究表明，土-礫界面是土壤反硝化作用活躍區，能有效阻滯硝酸鹽氮污染物向地下水中運移。田路遙等（2020）研究“上粗下細”包氣帶中不同黏土層厚度對硝態氮遷移的影響，發現下層黏土層達到一定厚度時（40 cm），對硝態氮污染物垂向遷移的阻滯作用與反硝化作用影響顯著。劉超等（2012）利用室內沙箱實驗模擬包氣帶上粗下細結構對“三氮”遷移轉化的影響，發現下層黏土對氨氮污染物具有明顯的阻滯作用。

上述研究結果表明，“上粗下細”型包氣帶巖性結構對氮污染物的阻滯作用顯著，對土壤-地下水污染防控中采用黏土作為防滲層具有重要指導意義。針對“上細下粗”型包氣帶結構的相關研究則著眼于層狀結構水分運移的影響。Anderson et al.（1999）和Huang et al.（2015）的研究表明，當粗粒介質上覆一層細粒介質時，粗粒層可有效阻滯水分的垂向運移。包氣帶層狀結構產生的毛細壁壘效應對典型溶質遷移影響方面研究內容則相對較少。本文在野外原位實驗的基礎上，分析“上細下粗”包氣帶巖性結構對“三氮”污染物遷移轉化的影響，以期為地下水“三氮”污染物防控提供科學依據。

1 原位實驗概述

1.1 實驗場概況

原位實驗在漢中市漢臺區南部沖洪積平原（107°2′E，33°3′N，海拔高度 510.0 m）開展。實驗場地南鄰漢江，北依秦嶺，地勢北高南低。多年平均氣溫 14.5 ℃，極端最高氣溫 38 ℃，最低氣溫-10.1 ℃。多年平均降雨量855.3 mm，最大降雨量為1462.8 mm。

土壤顆粒分析結果表明（圖1），實驗場地包氣帶具有明顯的分層特征。0—355 cm為粉土，有效土壤粒徑（d30）為0.009 mm，平均土壤粒徑（d50）為 0.031 mm，平均砂粒、粉粒、黏粒占比分別為30.98%、50.23%、12.13%。包氣帶上部粉土層35、60、80、150、200 cm處黏粒含量較高，平均黏粒占比為 13.82%，超出平均黏粒含量 1.69%。355—410 cm為中砂，d30為0.201 mm，d50為0.591 mm，平均石粒、礫粒、砂粒、粉粒分別為22.28%、13.83%、62.85%、1.05%。410 cm至潛水面為砂卵礫石層，d30為0.499 mm，d50為17.062 mm，平均石粒、礫粒、砂粒、粉粒占比分別為32.60%、23.80%、42.90%、0.7%。地下水位埋深介于583—703.6 cm之間。

圖1 土壤顆粒級配曲線圖Figure 1 Soil particle gradation curve

1.2 實驗方法

1.2.1 原位實驗

實驗場占地面積為 30.24 m2，由氣象要素監測區、有壓入滲試驗區、含水率監測區、地下水水位監測區組成。采用 Vantage Pro2型小型氣象站（美國DAVIS公司）監測氣象條件，監測要素包括氣溫、濕度、露點、風速、風向、熱指數、紫外線指數、太陽輻射、降水量和氣壓等。監測頻率為每隔10秒掃描1次，每隔10分鐘記錄1次。有壓入滲實驗采用雙環，其中，內環與外環規格為1.7 m×1.2 m×0.5 m和2.0 m×1.5 m×0.5 m，采用馬里奧特瓶保持環內10 cm定水頭。入滲溶液濃度和入滲量按當地農業施碳銨量和灌溉定額確定，配比的氨氮濃度為 85 mg·L-1（以N計），共80 L。在雙環南側0.3 m設置地下水取樣井，豎井內土壤剖面10、20、35、60、80、100、150、200、250、300、350、395、505、600 cm 處安裝EC-5土壤含水率監測儀（美國Meter公司生產，測量范圍 0—100%VWC），含水率數據每隔 10秒掃描1次，CR3000數據采集器（美國CAMPBELL公司）每隔10分鐘記錄1次。監測豎井南側0.3 m處設置地下水位監測井，成井深度10.4 m（潛水面以下5 m）。使用Rugged Troll 100型自動記錄水位儀（美國In-Situ Inc公司）實時監測地下水動態。雙環南側 0.3m設置地下水取樣井，成井深度與水位監測井相同，定期抽取地下水水樣。“三氮”土壤樣品在監測豎井預留取樣孔內采集，取樣深度與含水率監測儀安裝深度相同。監測豎井施工過程中，在 10、20、35、60、80、100、150、200、250、300、350、355、395、410、440、470、505、600 cm 處采集土壤顆粒分析樣品（每組2 kg）。

入滲實驗于2020年10月4日開始，共持續10 h。前6小時為溶液入滲，后4小時加入清水模擬有壓入滲。實驗開始前（10月4日）采集土壤與地下水樣品各一組作為“三氮”背景質量分數。10月5—9日期間“三氮”的土壤和地下水樣品采集時間為每天1次，入滲實驗結束5 d后每3天采集1次。實驗期間共采集土壤樣品413組，地下水樣品37組。

1.2.2 室內實驗

為了分析包氣帶分層界面的毛細壁壘效應，采用楊-拉普拉斯方程（Laplace’s equation）確定不同粒徑毛細管內水分運移。方程中所需的接觸角由毛細管上升實驗測定（楊松等，2015）。實驗設計為：將原位實驗場采集的粉土（采樣深度355 cm）、中砂（采樣深度395 cm）與砂卵礫石（采樣深度505 cm）樣品裝入內徑為1 cm長20 cm的玻璃管內，玻璃管內壁涂抹凡士林以消除邊壁效應影響。玻璃管另一端用玻璃棉封住，并將土樣反復敦實至土柱高度基本不變。將純水倒入100 mL燒杯中，并將燒杯放入恒溫水浴鍋保持溫度恒定（24 ℃）。將裝有土樣的玻璃管豎直放入水中，當液面到達埋深（l）時開始計時，并記錄一段時間（t）內液體上升的高度（h）。接觸角（θ）按下式計算：

式中：

R——土壤有效粒徑（d30）；

σ——液體的表面張力；

η——液體的粘度；

θ——濕潤接觸角；

h——液體上升高度；

l——埋深。

土壤“三氮”污染物濃度檢測采用《土壤氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的測定 氯化鉀溶液提取-分光光度法》（HJ 634—2012）法。樣品采集完畢后于4 ℃冷藏3日內檢測完畢。地下水“三氮”濃度檢測依照《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T 5750—2006），樣品采集后密封保存并3日內檢測完畢。

采用Peclet數（Peclet number，NPE）判別污染物運移過程中對流或彌散占優（式2）。

式中：

V——線性地下水流速；

dm——平均粒徑；

Dd——擴散系數；其中NH4+的分子擴散系數取1.52 cm2·d-1，NO3-的分子擴散系數取 1.64 cm2·d-1（王文焰等，1998）。

2 實驗結果與分析

2.1 土壤含水率變化規律分析

受包氣帶巖性結構影響，原位實驗測得粉土層含水率（平均含水率0.23 cm3·cm-3）普遍大于中砂層（平均含水率0.01 cm3·cm-3）與砂卵礫石層（平均含水率0.10 cm3·cm-3）。在粉土層靠近粉-砂交界面（355 cm）處出現明顯的含水率突變，平均含水率降至0.02 cm3·cm-3。整個剖面各層含水率最高值均出現在10月4日與10月5日（圖2）。

圖2 含水率分布變化圖Figure 2 Distribution of soil water contents

包氣帶上部粉土層中10、100、200 cm處含水率較高。包氣帶中部 300 cm處含水率也出現了明顯的界線（圖2）。顆粒分析結果表明，包氣帶粉土層中20—80 cm處土壤中黏粒含量較高，為15%—16%，與150—300 cm處相同。80—150 cm處黏粒占比相對較低，為11%—12%。可見，相同巖性中，土壤中黏粒占比差異對土壤含水率影響較大。300—350 cm處為包氣帶粉土層與中砂層分界線，巖性結構的突變使得水分在上層粉土中優先儲存，而下層的砂層起到了一定的阻水作用，即毛細壁壘效應。這種現象不僅出現在“上細下粗”型層狀包氣帶巖性結構中，在前人對“上粗下細”型巖性結構研究中也出現過類似現象（王文焰等，1998）。這種現象可用楊-拉普拉斯方程進行解釋：

式中：

R1——毛管彎液面的第一曲率半徑；

R2——毛管彎液面的第二曲率半徑；

P0——水平面的表面壓力；

α——液體的表面張力。

曲率半徑由下式計算（姚海林，2005），計算結果見表1。

表1 包氣帶各層土壤液面曲率半徑Table 1 Curvature radius of liquid surface

式中：

R——曲率半徑；

r——毛細管半徑；

θ——固體界面與氣液界面之間的夾角（接觸角）；凸液面表面張力大于平液面時，α前取正號；凹液面表面張力小于平液面表面張力時，α前取負號。

在“上細下粗”的結構中，下部的砂層具有良好的阻水性，下滲水流滯留于砂層以上的土體中，入滲過程是一入滲速率較小的穩滲階段（程東會等，2016）。包氣帶上部粉土的曲率半徑（0.032 mm）小于下部中砂（17.75 mm）。此時上部細粒介質中彎液面具有方向向上的表面張力，大于下部粗粒介質彎液面所具有的向下的表面張力，這阻滯了水分的垂向運移，造成了包氣帶層狀界面 350 cm處出現水分堆積。實驗期間地下水位在580—704 cm之間波動，砂卵礫石層受地下水水位波動影響，含水率較中砂層略高。

2.2 “三氮”污染物變化規律分析

原位實驗場氨氮污染物平均背景質量分數為0.06 mg·kg-1，亞硝酸鹽氮背景質量分數為 2.16 mg·kg-1，硝酸鹽氮背景質量分數為 10.51 mg·kg-1。將檢測所得各層“三氮”污染物質量分數減去相應背景質量分數后插值得到土壤剖面不同深度“三氮”污染物濃度隨時間變化圖（圖3）。由圖3可知，氨氮污染物主要聚集在包氣帶上部粉土層中，濃度由地表向下逐漸降低（平均質量分數0.66 mg·kg-1）。入滲實驗結束后2 d出現明顯層狀聚集，包氣帶上部粉土層300 cm處氨氮質量分數為0.98 mg·kg-1，超出平均質量分數0.26 mg·kg-1。包氣帶中部砂層氨氮平均質量分數為0.86 mg·kg-1，超出平均質量分數度0.13 mg·kg-1。包氣帶下部砂卵礫石層氨氮平均質量分數為 0.79 mg·kg-1，超出平均質量分數 0.06 mg·kg-1。Peclet數計算結果表明，亞硝酸鹽氮在入滲實驗結束后1 d出現層狀聚集現象，入滲實驗2 d后達到濃度峰值。包氣帶上部粉土層質量分數最高值為2.45 mg·kg-1（300 cm），平均質量分數為1.55 mg·kg-1。中部中砂層亞硝酸鹽氮最高濃度為 2.25 mg·kg-1（395 cm），超出平均質量分數 0.7 mg·kg-1。包氣帶下部砂卵礫石層最高質量分數為 2.289 mg·kg-1（505 cm），超出平均質量分數0.739 mg·kg-1。亞硝酸鹽氮作為硝化反應中間產物，約在入滲實驗結束后20 d降至檢出限（0.02 mg·kg-1）以下。硝酸鹽氮污染主要聚集在包氣帶上部粉土層，近地表處質量分數較高，最高質量分數為60.27 mg·kg-1（10 cm），超出平均質量分數33.58 mg·kg-1。包氣帶中部砂層與下部砂卵礫石層質量分數相差較小，平均質量分數分別為 16.71 mg·kg-1與 16.52 mg·kg-1。

圖3 “三氮”污染物質量分數分布等值線圖Figure 3 Contour map of “three nitrogen” pollutant mass fraction

原位實驗過程中氨氮與硝酸鹽氮污染物以對流遷移為主（表2）。土壤平均粒徑越大，Peclet數越大，對流速率越大。入滲實驗前期包氣帶粉土層土壤黏粒含量占比變大導致10、100、200、300 cm處均出現了含水率升高，但氨氮污染物僅在粉土-中砂交界處（355 cm）出現聚集。可見，粉土層中土壤黏粒含量變化對氨氮污染物垂向入滲阻礙作用較弱，包氣帶巖性結構由細變粗造成的毛細壁壘效應是阻滯氨氮污染物由粉土層向下遷移的主要原因。入滲實驗結束后25 d，300 cm處氨氮污染物質量分數下降。這是由于持續降水使得粉土層土壤含水率不斷上升，毛細壁壘的阻滯作用在粉土與中砂層中形成了較大的壓力梯度，形成了毛細穿透。包氣帶表層土壤中氨氮污染物逐漸反應生成亞硝酸鹽氮與硝酸鹽氮使得氨氮污染物濃度降低。上層氨氮污染物隨入滲水流向下層遷移，造成 150 cm處氨氮質量分數升高。包氣帶中下部的砂層與砂卵礫石層均未出現明顯的氨氮污染物聚集現象，氨氮質量分數相差不大，即滲透性能較好的土壤類型對以對流遷移方式為主的氨氮污染物阻滯作用較弱。

表2 各土壤層的Peclet數計算值Table 2 Peclet number at different soil layer

3 討論

“三氮”污染物在包氣帶中的運移包括對流和彌散過程。氨氮污染物中的NH4+易溶于水而隨入滲水流遷移，但由于一般土壤膠體均帶有負電荷，能夠吸附NH4+，從而延緩和阻滯NH4+的進一步遷移和轉化。NO3-離子則受到排斥作用，易隨土壤水流失，進入到地下水中。因此，在研究過程中土壤對硝酸鹽氮與亞硝酸鹽氮污染物的吸附可以忽略（馮紹元等，1996；陸垂裕等，2004；唐蓮，2009）。

亞硝酸鹽氮與硝酸鹽氮在包氣帶中的存在形態與含氧條件密不可分（張娟，2011）。亞硝酸鹽氮污染物主要聚集在包氣帶中部200—400 cm處，聚集處質量分數介于2.25—2.45 mg·kg-1之間。亞硝酸鹽氮濃度主要受到硝化反應的制約，包氣帶上層中硝化反應進行得較為徹底，使得亞硝酸鹽氮進一步被氧化生成硝酸鹽氮。包氣帶中部中砂層中含水率較低有利于硝化反應的進行，因此在實驗前期出現了濃度峰值。亞硝酸鹽氮作為硝化反應中間產物，質量分數下降速度較快，因此未觀察到包氣帶中部亞硝酸鹽氮隨入滲水流向下遷移。

硝酸鹽氮污染物是由氨氮污染物硝化反應產物，其在包氣帶中的遷移轉化作用易受到巖性結構影響（Angelopoulos et al.，2009）。本次原位實驗過程中，硝酸鹽氮污染物主要聚集在包氣帶150 cm以上，且近地表處濃度較高。這主要是由于包氣帶上部硝化作用較強，氨氮污染物經硝化反應生成硝酸鹽氮污染物。同時，包氣帶上部粉土層有效阻滯了包氣帶中的氧分交換（Yong et al.，2015；Liu et al.，2017；董悅安等，1999；楊維等，2008），造成包氣帶中部300—400 cm處硝化反應強度弱，生成硝酸鹽氮污染物含量少。地下水硝酸鹽氮濃度檢測結果顯示，硝酸鹽氮污染物濃度呈上升趨勢。其中，入滲實驗結束25 d前硝酸鹽氮濃度呈現小幅度波動，平均硝酸鹽氮質量分數為15.84 mg·kg-1，最大硝酸鹽氮質量分數為18.64。包氣帶粉-砂交界面上部硝酸鹽氮平均質量分數為26.69 mg·kg-1，去除率為40.65%。可見，“上細下粗”型層狀包氣帶結構所產生的毛細壁壘對硝酸鹽氮污染物具有一定阻控作用。

實驗前期包氣帶粉-砂交界處氨氮污染物質量分數為 0.76 mg·kg-1，地下水中氨氮污染質量分數為0.02 mg·kg-1，去除率為97.37%。可見流入地下水中的氨氮污染物濃度較低，“上細下粗”型層狀包氣帶結構在實驗前期能有效阻滯氨氮污染物的垂向遷移（圖4）。入滲實驗結束25 d后，包氣帶粉-砂交界面處毛細壁壘效應被打破，上層堆積氨氮污染物垂向入滲造成地下水中氨氮污染物質量分數出現大幅上升。

圖4 地下水“三氮”污染物質量分數變化趨勢圖Figure 4 Change of the groundwater “three nitrogen” pollutant mass fraction

農業生產過程中常用氮肥施入土壤后主要以NH4+形式吸附在包氣帶中（Lars，1987）。國內外相關研究表明，進入包氣帶中的氨氮污染物首先被大量吸附于包氣帶上部土層，后經硝化反應生成硝酸鹽氮，造成流入地下水中的氨氮污染物濃度較低。然而，不同性質的土壤對氨氮污染物吸附作用有著不同程度的影響（董悅安等，1999；同延安等，2005；劉超等，2012）。因此，以往研究結果更多著重于層狀包氣帶中入滲性能較弱土層對氨氮污染物的阻滯與吸附作用，忽略了層狀包氣帶結構對污染物遷移轉化的控制。本研究結果表明，包氣帶各層均由滲透性能較強土壤構成的情況下，由包氣帶“上細下粗”結構所產生的毛細壁壘在實驗前期能有效阻滯氨氮污染物的垂向運移。同時，毛細壁壘對更易隨水流入滲的硝酸鹽氮污染物也具有一定的阻滯作用。

4 結論

（1）“三氮”污染物在層狀非均質包氣帶中垂向分布具有明顯的層狀分布特點。其中氨氮污染物主要聚集在包氣帶粉土層中（0—355 cm），平均質量分數為 0.66 mg·kg-1。亞硝酸鹽氮污染物主要聚集在包氣帶中部粉土層與中砂層中（250—400 cm），平均質量分數為 1.55 mg·kg-1。硝酸鹽氮污染物受到硝化反應制約，主要產生在包氣帶上部粉土層近地表處（0—35 cm），平均質量分數為 26.69 mg·kg-1。

（2）“上細下粗”型結構所形成的毛細壁壘效應對氨氮以及硝酸鹽氮污染物都具有阻控作用，氨氮、硝酸鹽氮污染物分別減少97.37%與40.65%。

（3）層狀包氣帶結構對硝化作用的影響是造成亞硝酸鹽氮與硝酸鹽氮污染物出現聚集的主要原因。