煤礦液壓立柱腐蝕原因分析

張國超 王曉飚 湯 波 王永芳 李 欣 楊英滔

（西安必盛激光科技有限公司，陜西 西安 710119）

0 引言

井下惡劣的服役工況對液壓支架的耐磨性能就是一個很大的考驗，尤其是井下潮濕環境中腐蝕性介質對電鍍支架立柱中缸活柱外表面造成鼓泡進而導致脫落性破壞[1,2]；目前煤礦對活柱、中缸外表面采用激光熔覆技術進行表面處理后耐腐蝕性能得到了極大的提高，但因環境不同，其耐腐蝕能力也受到一定的考驗[3,4]；本文對在某礦井下放至1年時間的激光熔覆樣件進行腐蝕原因分析，以期對今后激光熔覆工藝改進提供技術支持。

1 樣件概況

圖1是采用半導體激光器熔覆過后樣件放至在煤礦井下1年時間的液壓支架活塞桿，圖2是采用線切割將表面看有輕微銹點的部位切割下來的樣品，來進行腐蝕原因分析。

圖1 激光熔覆樣件

圖2 熔覆件腐蝕部位取樣

表1是原料煤粉的成分報告，從表1可以看出煤粉中含有硫化鐵，如果煤粉落在工件表面潮解后會解離出S2-，S2-和Cl-一樣，都是容易引起點蝕的離子，所以S2-的存在會加速工件點蝕的速度。

表1 煤炭成分檢測結果

表2是礦井下水樣的檢測結果，從表中可以看出CCa2+=46.03mg/L，CSO42-=2911mg/L，而CaSO4溶度積常數=9.12×10-6，換算后：CCa2+=1.15× 10-3mol/L，CSO42-==2.9×10-2mol/L，可礦井下水樣中CCa2+×CSO42-=3.3×10-5，所以礦井下的水樣是CaSO4飽和溶解，經蒸發后容易在工件表面結晶形成CaSO4，為CaSO4垢的形成提供有力條件。

表2 礦井下水樣檢測結果（mg/L）

2 腐蝕產物分析

2.1 腐蝕產物表面形貌

圖3是掃描電鏡觀察腐蝕表面形貌的分布圖，本實驗在工件不同位置取樣，然后用掃描電鏡分析其表面形貌及成分，從掃描電鏡和能譜分析結果表明不同部位的腐蝕形貌和成分相差不大。

圖3 腐蝕樣品掃描電鏡表面形貌

采用掃描電鏡（SEM）及能譜分析（EDS）對材料表面腐蝕形貌進行分析，結果可見不銹鋼腐蝕較為嚴重，C處腐蝕產物厚重而酥松并有大量裂紋存在，從成分判斷是CaSO4和Fe2O3的混合物。表面凹凸不平且有點蝕坑存在，從點蝕坑的成分A可以推測點蝕處的腐蝕產物主要是Fe2O3和少量的含硫化合物，點蝕坑的存在降低了腐蝕產物膜的保護性能，使得氯離子能進一步滲透到腐蝕產物膜的下層，對材料基體進一步發生腐蝕，直至材料出現穿孔現象。從D出可以看出這是空氣中漂浮的顆粒附著在材料表面，從成分可以判斷主要為CaO。另外，CaO具有吸水性，可以有助于形成垢下腐蝕。正是由于這種大陰極小陽極的微孔腐蝕機理，造成了材料表面某些區域的腐蝕速率明顯高于其它區域，最終形成了點蝕坑。

表3 腐蝕樣品不同區域EDS能譜分析

2.2 腐蝕產物的XRD和XPS

利用X射線光電子能譜儀 (XPS, ESCALAB 250) 分析不同腐蝕階段樣品表面成分，X射線激發源為Al Kα，靶電壓15kV，功率150W；采用XPSPEAK41軟件對XPS數據進行分峰處理。

圖4是腐蝕樣品表面腐蝕產物的XRD分析，可以判斷腐蝕產物的相結構，結合腐蝕產物的表面、截面和成分分布，可以判斷腐蝕產物主要成分為Fe2O3。圖5是腐蝕樣品表面腐蝕產物的XPS分析，由XPS可以判斷生成物中元素的價態，可以判斷腐蝕產物中的S主要以SO42-的形式為主，所以腐蝕產物主要是Fe2O3和CaSO4的混合物。

圖4 腐蝕樣品表面腐蝕產物的XRD

圖5 腐蝕樣品表面腐蝕產物的XPS分析

3 腐蝕原因分析

因為礦井中的粉塵較多，在較苛刻的礦井下環境下，風攜帶者含有氧化鈣懸浮顆粒，能吸附并沉積到液壓支架立柱表面。氧化鈣有吸水性，水蒸氣就會優先在表面上的這些活性部位發生凝聚或吸附，進而長大成液滴，形成垢下腐蝕。

再者，在礦井水樣中檢測發現有Ca2+，隨著水蒸氣蒸發吸附到立柱表面，隨著冷凝下來的液膜蒸發，液膜中的Ca2+的濃度達到[M2+]·[SO42-]≥ksp（MSO4）時，即形成M鹽晶核，隨著晶核長大，加上沉積下來的雜物，逐漸在立柱形成垢層。

不論哪種原因生成的CaSO4或氧化鈣垢層與冷凝下來的溶液接觸時，這個表面必然有許多微小的陰極和陽極同時存在，垢層覆蓋后形成的相對閉塞微環境直接相關，垢下空間處于閉塞狀態，內部溶液同外界的物質交換受到很大程度的阻礙，產生了內外介質電化學的不均勻性，導致了垢下腐蝕的發生，該機理有時候被稱作閉塞電池自催化機理[5,6]，設備材質的垢下腐蝕形貌通常表現為點蝕或坑蝕。垢下局部點蝕或坑腐蝕速率是均勻腐蝕的2～15 倍[7]。Cl-和S2-是引起不銹鋼點蝕的離子之一。本腐蝕環境中Cl-來自井下溶液蒸發冷凝到垢層，根據煤粉的監測結果，也發現煤粉中含有硫化鐵，即含有S2-，所以S2-來自煤粉中的硫化鹽的溶解，Cl-和S2-兩種離子造成不銹鋼表面鈍化膜的破裂，加速了金屬的大氣腐蝕過程，引發較為嚴重的局部腐蝕。

如果水中含有大量的硫酸鹽還原菌（SRB）。該類細菌在缺氧的環境中會大量繁殖，是一種具有獨特生理特性的原核生物。它具有在呼吸中將SO42-作為最終電子受體的能力[8,9]。它代謝最顯著的特點為有H2S生成。

則SRB的腐蝕機理可分為：

（1）在有氧的溶液中，金屬材料的腐蝕反 應為：

（2）缺氧情況下，陰極產生反應為2H++2e → H2。

據電化學腐蝕機理和實驗客觀現象，SRB誘導金屬材料蝕機理為：

上述反應過程中所需H+來源于SRB代謝產生的有機酸電離以及水電離。若H2S介質中還存在其它腐蝕性組分，如CO2、Cl-或殘酸等，從而將會大幅度提高H2S對鋼材的腐蝕速率經上述原因分析可知，本工件在礦井下的腐蝕主要是垢下腐蝕引起的，其次可能是因為硫酸鹽還原菌的腐蝕。

4 結語

（1）煤礦環境中煤粉潮解后會解離出S2-，是加速腐蝕的主要原因；

（2）立柱表面的腐蝕產物主要為腐蝕產物主要是Fe2O3和少量的含硫化合物；

（3）該工件在礦井下的腐蝕主要是垢下腐蝕和硫酸鹽還原菌的腐蝕引起。