新型二維拉脹材料SiGeS 的理論預測及其光電性質*

祝裕捷 蔣濤 葉小娟 劉春生

(南京郵電大學電子與光學工程學院,南京 210023)

二維材料由于其在力學、電學以及光學等領域的潛在應用而受到廣泛關注.基于第一性原理計算,通過有序地排列SiH3SGeH3 的Si-S-Ge 骨架,設計了一種全新的二維材料SiGeS.單層SiGeS 具有良好的能量、動力學以及熱力學穩定性.SiGeS 具有非常罕見的負泊松比.此外,單層SiGeS 是間接帶隙半導體,其帶隙值為1.95 eV.在應變的作用下,SiGeS 可轉變為帶隙范圍為1.32—1.58 eV 的直接帶隙半導體,可被應用在光學或半導體領域.同時,本征SiGeS 擁有優異光吸收能力,其最高光吸收系數可達約105 cm–1,吸收范圍主要在可見光到紫外波段.在應變下,光吸收范圍可覆蓋到整個紅外波段.這些有趣的性質使得SiGeS 成為一種多功能材料,有望被用于納米電子、納米力學以及納米光學等領域.

1 引言

自石墨烯[1]被成功制備以來,二維材料受到了廣泛關注,其中包括與石墨烯同族的其他二維狄拉克半金屬(硅烯、鍺烯和錫烯)[2?4]、III-V 族化合物(h-BN、AlN 和GaN)[5?7]、二維過渡金屬碳化物和碳氮化物(MXenes)[8]、碳氮化合物(C2N、g-C3N4和g-C6N6)[9?11]、過渡金屬二硫化物(transition metal dichalcogenides,TMDCs)[12]、III 族單硫化物(BS、BSe、GaS 和GaSe)[13,14]以及黑磷烯(black phosphorene,BP)[15]等.其中二維狄拉克半金屬具有無質量的狄拉克費米子和高電導率,h-BN 為良好的絕緣材料,碳氮化合物和III 族單硫化物適合用于光催化領域,MXenes 擁有良好的導電性,TMDCs擁有合適的帶隙以及良好的捕光性能,BP 擁有合適的帶隙以及罕見的負泊松比[16].這些有趣的性質使得二維材料在電子、光學、機械等領域具有廣闊的應用前景.然而,這些材料的缺點也極大限制它們在電子設備中的實際應用,例如二維狄拉克半金屬和MXenes 為零帶隙;h-BN 帶隙過大呈絕緣體特性;而AlN、GaN、碳氮化合物以及III 族單硫化物的帶隙值過大,限制了它們對可見光的吸收[11,14,17,18];MoS2的載流子遷移率較低[19];而黑磷烯在空氣中易分解[20].因此,有必要探索具有合適帶隙、優異光學性質、出色機械性質并具有良好穩定性的二維材料.

由于引入氧、硫原子可以打開二維狄拉克半金屬的帶隙,并提高結構的穩定性.因此,許多研究試圖通過將IV 組元素(C,Si,Ge 及Sn)及氧、硫元素組合設計新型二維材料,例如,δ-CS[21],T3X(T=C,Si,Ge,Sn;X=O,S,Se,Te)[22]以及二維二氧化硅[23].這些材料具有多樣化的能帶結構,從直接帶隙半導體到寬禁帶絕緣體.除電子性質外,δ-CS 和二維二氧化硅還體現出有趣的拉脹現象.然而,由于缺少合適的分子前驅體或層狀三維材料,在實驗室中制備這些材料依然面臨著很多挑戰.

化學氣相沉積是通過選用合適的前驅體和襯底,在可控的環境下通過高溫促進前驅體在襯底上發生反應形成新材料[24].近年來,許多實驗方面的研究通過這種自下而上方式成功將分子前驅體延展為完整一維和二維材料,其中包括通過使用乙烯或苯環作為分子前驅體制備石墨烯[25,26],通過苯衍生物合成碳納米管[27]和納米帶[28,29],其他二維材料同樣也能夠通過這種方法制備,例如h-BN[30]、三元化合物h-BCN[31]以及TMDCs(MoS2[32,33]和WSe2[34]).因此選擇合適的分子前驅體能夠為預測和制備新型二維材料提供新的方向.受此啟發,本文選用已被成功制備的SiH3SGeH3分子[35],通過有序排列其骨架,成功設計了一種新型的二維材料—單層SiGeS.基于第一性原理計算,系統研究了其幾何結構、穩定性、電學性質、力學性質以及光學性質.結果表明,單層SiGeS 具有良好的穩定性.該材料為間接帶隙半導體,帶隙值為1.95 eV,且在可見光到紫外光范圍內都有不錯的光吸收系數.此外,SiGeS 表現出優異的機械性質,其在面內方向呈現出負泊松比.施加應變可以改變SiGeS 的能帶結構,在施加沿x軸和雙軸拉伸應變下,SiGeS會發生間接帶隙向直接帶隙的轉變,并降低帶隙值至約1.5 eV,光吸收范圍也將擴展到紅外波段.

2 計算條件和方法

所有計算均采用Material Studio 軟件的CA STEP[36]模塊中的密度泛函理論(DFT),交換關聯采用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[37]泛函處理.采用Tkatchenko-Scheffler[38]方法描述層間范德瓦耳斯相互作用.選用模守恒贗勢(norm-conserving pseudopotentials)[39]描述電子-離子間相互作用,并設置平面波截斷能為1330 eV.真空層厚度設置為30 ?以避免層間相互作用.第一布里淵區由密度為2π × 0.01 ?–1的k網格點進行采樣.能量收斂精度及力收斂精度分別為1 × 10–7eV/atom 和5 × 10–3eV/?.由于PBE 泛函會低估帶隙值,故使用Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)[40]雜化泛函準確計算了能帶結構及光吸收系數.聲子譜的計算采用了線性響應(linear response)[41]方法.對6 × 6 × 1 的超胞進行了第一性原理分子動力學模擬(abinitiomolecular dynamics,AIMD),模擬時長 為10 ps,步 長為1.0 fs,通 過Nosé-Hoover 方法控制模擬過程中的溫度變化[42,43].

3 結果與討論

3.1 結構與穩定性

基于SiH3SGeH3的Si-S-Ge 骨架(見圖1(a)),設計了一種新型二維材料SiGeS.SiGeS 的對稱結構為單斜晶系,空間群為P21,其優化收斂后結構如圖1(b)所示.SiGeS 的晶格常數為a=5.48 ?,b=3.98 ?,其原胞內擁有兩個Si 原子、兩個Ge 原子以及兩個S 原子,其中S 原子一側與Si 原子相連,另一側與Ge 原子相連.為驗證SiGeS 的能量穩定性,通過公式計算了其結合能,其中ESi,EGe,ES以及Etotal分別表示單個Si 原子、單個Ge 原子、單個S 原子和SiGeS 原胞的總能量;x,y,z分別表示原胞內Si 原子、Ge 原子、S 原子的數量.SiGeS 的結合能為5.02 eV/atom,該值高于硅烯(3.98 eV/atom)和鍺烯(3.26 eV/atom)[44]的結合能,意味著SiGeS成鍵有很強的穩定性.除計算結合能外,還通過計算聲子譜以及AIMD 模擬來分別驗證SiGeS 的動力學和熱力學穩定性.其聲子譜如圖1(c)所示,從中可得該聲子譜內無虛頻,意味著SiGeS 為動力學穩定.此外,光學支的最高頻率約為510 cm–1,要高于MoS2(473 cm–1)[45]和BP(450 cm–1)[46]的最高頻率,表明Si-S,Ge-S 和Si-Ge 為非常穩定的共價連接.圖1(d)為SiGeS 體系在溫度為1000 K的AIMD 模擬中總能變化和最終結構快照,可以看出總能始終在一段非常狹窄的范圍內波動,且最終結構無斷鍵或重構,這表明SiGeS 在1000 K 條件下為熱力學穩定.因此認為SiGeS 具有非常優異的能量穩定性、動力學穩定性以及熱力學穩定性,非常有望能夠在實驗中被成功制備.

圖1 (a) SiH3SGeH3 分子的結構;(b) 優化后SiGeS 結構的俯視圖和側視圖,其中虛線矩形框代表其原胞;(c) SiGeS 的聲子譜;(d) 1000 K 下SiGeS 的總能量變化和10 ps 后的結構快照Fig.1.(a) Structure of SiH3SGeH3 molecule;(b) top and side views of the optimized structure of SiGeS,where the dashed rectangle represents the unit cell;(c) phono spectrum of SiGeS;(d) total energy evolution of SiGeS at 1000 K and the snapshot of the structure after 10 ps.

3.2 機械性質

接下來研究了SiGeS 的機械性質,SiGeS 的彈性常數為C11=71.66 N/m,C22=50.12 N/m,C12=C21=–2.27 N/m 以及C66=12.33 N/m.方向依賴的楊氏模量Y(θ)和泊松比v(θ)可以通過以下公式求得[47]:

從圖2(a)可得,SiGeS 的楊氏模量具有很強的各向異性,當θ=0°時,其楊氏模量達到最大值71.55 N/m,當θ=48.5°時,其楊氏模量達到最小值34.18 N/m,當θ=90°時,其楊氏模量為50.05 N/m.這些數值要遠小于石墨烯(340 N/m)[48]的值,但與硅烯(61.70 N/m)和鍺烯(44.00 N/m)[49]的數值相當,意味著SiGeS 是良好的柔性材料.

由于SiGeS 的C12為負值,故SiGeS 沿x,y方向及附近區域呈現負泊松比.當θ=0°,其泊松比為–0.045,當θ=90°,其泊松比為–0.031(圖2(b)).該值與α-磷烯(–0.027)[16],硼烯 (–0.02及–0.04)[50]和五邊形石墨烯(–0.068)[51]的數值相當.由于SiGeS 具有負泊松比,因此被稱為拉脹材料,在軍工及醫藥等領域有著十分廣闊的應用前景.

圖2 SiGeS 的(a)楊氏模量及(b)泊松比Fig.2.(a) Young’s modulus and (b) Poisson’s ratio of SiGeS.

對于普通正泊松比的材料,當給材料施加沿某一方向的單軸拉伸(壓縮)應變時,材料在另一方向會同時產生壓縮(拉伸)的響應應變.而對于拉脹材料,當給材料施加沿某一方向的單軸拉伸(壓縮)應變時,材料則在另一方向上同樣會產生拉伸(壓縮)的響應應變.以SiGeS 在施加沿x軸拉伸應變的情況為例,其結構變化如圖3(a)所示,為了適應x方向的擴張,SiGeS 在z軸褶皺程度將降低,因此材料厚度將減小,而Si-S-Ge 角將增大,此時所有原子將被推向z軸內側,從而增大Ge2-Si1-Ge2(Si2-Ge1-Si2)角,同時將Si 和Ge 原子推向y方向外側,最終導致晶格常數b增大,因此SiGeS 的泊松比在面內方向為負,在面外方向為正.此外還研究了SiGeS 在施加–4%—4%范圍內的單軸應變下的機械響應(如圖3(b)和圖3(c)所示).應變定義為η(l ?l0)/l0,其中l和l0分別是施加應變和不施加應變時的晶格常數.泊松比可以通過擬合ηrs?v1ηs+來計算,其中ηrs(ηs)表示響應(施加)應變,v1為泊松比;v2和v3為擬合多項式中的系數.當在x方向施加應變ηx時,y方向產生響應應變ηy,該情況下通過擬合所得的v1即為vxy.vyx,vxz,vyz與之類似.通過擬合,求得vxy=–0.051,vyx=–0.032,該結果與通過彈性固體理論獲得的結果非常接近.對于面外方向,vxz=0.391,vyz=0.149.

圖3 (a) 單層SiGeS 在沿x 軸拉伸應變下的結構變化,其中施加應變與結構變化分別使用藍色實線箭頭及紫色虛線箭頭表示;單層SiGeS 在沿(b) x 軸及(c) y 軸應變下的機械響應Fig.3.(a) Structure evolution of monolayer SiGeS under tensile strain along x.The applied strain and the structure evolution are marked by blue solid and purple dashed arrows,respectively;mechanical response of SiGeS under the strain along (b) x and (c) y.

3.3 電子結構

圖4(a)所示為SiGeS 的能帶結構及部分態密度圖(partial density of state,PDOS),SiGeS 為間接帶隙半導體,其價帶頂(valence band maximum,VBM)落在Γ-X路徑上,導帶底(conduction band minimum,CBM)落在Y-Γ路徑上.通過PBE 計算所得的帶隙為1.27 eV,由于PBE 泛函會低估半導體的帶隙,故通過HSE06 雜化泛函得到了更準確的能帶結構,其帶隙為1.95 eV.相較于其他單層IV 族硫化物,該值大于直接帶隙半導體Pma2-SiS(1.22 eV)和硫化硅烯(1.01 eV)[52],小于具有間接帶隙的GeS (2.34 eV)[53],與類似的IV 族氧化物石墨醚(2.39 eV)[54]和硅醚(1.89 eV)[55]的帶隙值十分接近,故SiGeS 非常有望被應用于光伏領域.

圖4 SiGeS 的(a)能帶結構、PDOS 及(b) ELF 圖Fig.4.(a) Electronic structure,PDOS and (b) ELF profile of SiGeS.

PDOS 顯示價帶主要由S-3p,Si-3p 和Ge-4p貢獻,而導帶除S-3p,Si-3p 和Ge-4p 外,部分由Si-3s 和Ge-4s 貢獻,且在–1.5—5 eV 范圍內,S-3p,Si-3p 和Ge-4p 之間有很強的雜化,表明S-Si,S-Ge,和Si-Ge 之間很強的共價特性.通過電子局域函數(electron localization function,ELF)分析了SiGeS的成鍵特性,從圖4(b)可知,所有成鍵的ELF 值均大于0.75,表明價電子在相鄰原子之間共享.

3.4 載流子遷移率

二維材料的載流子遷移率對電子器件的性能有很大的影響.基于有效質量近似和聲子有限散射機制計算了SiGeS 的載流子遷移率[56?58].其公式為

其中e,?,kB和T分別為電荷、約化普朗克常數、玻爾茲曼常數和溫度(300 K).為沿x(y)方向的載流子有效質量,可通過公式求得,其中E(k)是對應于波矢k的能量.面內剛度Cx(Cy)可通過公式Cx1/S0·?2E/?η2求得,其中E為體系總能量,S0為本征原胞的面積,η為施加的單軸應變.形變勢常數E1dV/dη,V為CBM 和VBM 在應變η下的偏移.所有計算結果均列在表1 中,通過計算可得SiGeS 沿x方向的電子有效質量為0.87m0,空穴的有效質量為11.12m0;沿y方向的電子有效質量為1.10m0,空穴的有效質量為2.53m0.此外,可得到SiGeS 電子(空穴)的形變勢常數為E1x=9.02 eV,E1y=9.80 eV(E1x=0.95 eV,E1y=5.84 eV).SiGeS 在x方向上的面內剛度為89.73 N/m,在y方向上面內剛度為63.09 N/m.最后計算可得SiGeS 的沿x方向的電子遷移率為22.24 cm2/(V·s),空穴遷移率為3.02 cm2/(V·s);沿y方向的電子遷移率為15.41 cm2/(V·s),空穴遷移率為6.38 cm2/(V·s).該數值要高于在實驗室中測得的2D NbSe2和MoS2的載流子遷移率(0.5和 3 cm2/(V·s))[19].此外,電子的遷移率為空穴的數倍,因此SiGeS 有利于分離光生電子-空穴對.

表1 SiGeS 的有效質量m*,形變勢常數 |E1|,面內剛度C2D 及載流子遷移率μTable 1.Effective mass m*,deformation potential constant |E1|,in-plane stiffness C2D,and carrier mobility μ of SiGeS.

3.5 應力調控

應變調控是調節二維材料電子特性最常用的方法之一.因此,本文研究了如何利用單軸和雙軸應變來調節SiGeS 的電子性質.由于PBE 和HSE06計算的帶隙變化趨勢十分相似,因此此處采用的泛函為PBE.如圖5(a)所示,當沿x方向施加單軸應變(ηx)時,帶隙單調遞減.然而,當在SiGeS 上施加沿y方向的單軸應變(ηy)或雙軸應變(ηbi)時,帶隙變化呈拋物線性.施加沿y方向的單軸應變或雙軸應變時,臨界應變η0分別為–2%和–3%.當η≤η0,帶隙隨η的增大而增大,而當η>η0帶隙隨η的增大而減小.而在單層InP3[59]、IV 族氮化物及磷化物[60]上施加應變同樣能夠觀察到帶隙具有類似變化趨勢.例如,對于InP3,其帶隙值在沿之字形(zigzag)方向、手扶椅(armchair)方向以及雙軸應變下的變化趨勢均呈拋物線型,臨界應變分別為0%,0%和–1%.而對于GeN 和SnN,當在施加雙軸應變時,帶隙呈單調遞減的趨勢,而SiN,SiP,GeP 和SnP 的帶隙變化呈拋物線型,其臨界應變分別位–1%,–2%,–3%和–3%.此外,SiGeS 的能帶結構對雙軸拉伸應變以及沿x方向單軸拉伸應變更敏感,在這兩種應變下,當應力大小為+3%和+4%時,SiGeS 轉變為直接帶隙半導體,通過HSE06泛函得到這幾種情況下的能帶結構如圖5(b)所示,此時CBM 和VBM 均落在Γ點,其帶隙范圍為1.32—1.58 eV,該帶隙值使得SiGeS 十分適合被用于光電子設備.

圖5 SiGeS 在施加應變時的(a)帶隙值及(b)在ηx+3%,ηx+4%,ηbi+3%和ηbi+4%下的能帶結構Fig.5.(a) Band gaps of SiGeS under strain;(b) band structures of SiGeS under the strain of ηx+3%,ηx+4%,ηbi+3%,and ηbi+4%.

SiGeS 及在應變下擁有合適的帶隙(1—2 eV),與BP 和MoS2相當,非常適合用于光伏和光電領域.為了研究其捕光性能,使用HSE06 泛函計算了SiGeS 及其在+4%沿x單軸和雙軸應變下(ηx+4%和ηbi+4%)的面內(ab面)及面外(c軸)吸收光譜.其結果如圖6 所示,在紫外光范圍內,它們的吸收系數可達到105cm–1,該值與有機鈣鈦礦太陽能電池[61]的吸收系數相當.此外,SiGeS 在可見光范圍(1.62—3.11 eV)內同樣擁有非常優異的光吸收性能,尤其是在面內方向,其吸收系數可達到104cm–1.在應力調控下,SiGeS 對光譜的吸收曲線會向紅外光方向偏移,該現象被稱為紅移,該現象與在CdS/C2N 異質結和錫烯[62,63]上施加應變類似,當施加沿x方向的應變時,SiGeS 對整個紅外波段都有著不錯的吸收系數.

圖6 SiGeS 及其在ηx+4%和ηbi+4%下的光吸收系數Fig.6.Absorption coefficients of pristine SiGeS and SiGeS under the strain of ηx+4% and ηbi+4%.

4 結論

本文提出了一種新型的二維材料SiGeS,通過第一性原理計算,研究了單層SiGeS 的結構、穩定性、機械、電子和光學性質.計算結果表明SiGeS具有良好的能量、動力學和熱力學穩定性.此外,SiGeS 為拉脹材料,其在面內方向具有非常稀有的負泊松比現象.本征單層SiGeS 為間接帶隙半導體,帶隙值為1.95 eV,并且在可見光波段有良好的吸收系數.在應力作用下,其能帶結構會發生間接帶隙向直接帶隙的轉變,直接帶隙值范圍為1.32—1.58 eV,同時,在應變下其在紅外波段范圍內的光吸收能力將被增強,進而提高了其對整個太陽光波段的吸收能力.本工作為納米器件提供了一種具有廣泛應用前景的新型多功能材料.