巴黎-愛丁堡壓機中子衍射高壓下溫度加載實驗*

楊功章 謝雷 陳喜平 何瑞琦 韓鐵鑫 牛國梁 房雷鳴? 賀端威

1) (四川大學原子與分子物理研究所,成都 610065)

2) (中國工程物理研究院核物理與化學研究所,中子物理學重點實驗室,綿陽 621999)

3) (廣東正信硬質材料技術研發有限公司,河源 517000)

巴黎-愛丁堡壓機(Paris-Edinbrugh press)因具有大體積樣品、便攜、結構簡單等優點,被廣泛應用于中子源進行高壓原位中子衍射實驗.但因單軸加壓而導致封墊和組裝不斷沿徑向向外流動的特點,給高壓下組裝的加熱效率、保溫效果、上下壓砧的絕緣及熱電偶連接等方面帶來困難,從而使得巴黎-愛丁堡壓機在高壓下的溫度加載非常具有挑戰性.本文通過對高溫高壓組裝的結構進行優化設計,提高了組裝的加熱效率和保溫效果.通過對熱電偶引線方式的優化,實現了高壓下溫度的直接測量.設計的HPT-3 組裝和HPT-3.5 組裝在高壓下的溫度加載最高可分別達到2000 K 和1500 K,并且二者較大的樣品尺寸滿足中子衍射實驗的需求.原位高溫高壓中子衍射實驗結果說明,HPT-3 組裝在壓力8.5 GPa、溫度1508 K 的條件下可以獲得高質量的樣品的中子衍射譜,同時該結果也進一步驗證了所設計組裝的良好穩定性.

1 引言

壓力作為一個基本的熱力學參數,能夠有效地改變物質內部的原子間距和殼層狀態,誘導核外電子排布,導致結構和物性變化,從而形成新的物質形態或出現新的物理現象[1?4].高壓科學的進步強烈依賴于高壓技術的提高,高壓技術包括高壓下的表征技術及高壓產生技術.中子衍射因為在探測輕原子、磁性材料、強穿透性等方面的優勢,與同步輻射X 射線衍射、拉曼光譜等手段共同構成物質在高壓下結構和物性變化的原位表征手段.產生靜高壓的裝置以大腔體壓機(該類壓機以多面頂壓機為主,所以經常被稱為多面頂壓機)和小腔體壓機(金剛石對頂砧為主)為主,大腔體壓機可在毫米級樣品上產生幾十吉帕(GPa)的壓力,小腔體壓機可在微米級尺寸的樣品上產生上百吉帕的壓力.還有一類高壓裝置,其產生的壓力范圍和樣品尺寸與大腔體壓機相當,但加載原理和金剛石對頂砧類似,被稱為巴黎-愛丁堡(Paris-Edinbrugh,PE)壓機[5].該裝置具有體積小、重量輕(幾十千克)、結構簡單、較大的樣品體積等特點,被廣泛應用于散裂中子源及反應堆中子源中進行高壓原位中子衍射實驗[6?10].

早期PE 壓機主要進行常溫高壓的原位中子衍射實驗,通常使用硬質合金的凹曲面壓砧(Toroid Anvils),在30—100 mm3范圍的樣品尺寸上可獲得10 GPa 壓力的中子衍射譜.20 世紀90 年代,Klotz等[11]利用燒結金剛石雙凹曲面壓砧實現了25 GPa壓力下中子衍射實驗.近年來,美國散裂源SNS 獲得了43 GPa 壓力下可進行全譜分析的中子衍射譜[12],并在94 GPa 壓力下獲得了具有一定強度的中子衍射譜[13],但樣品尺寸已遠小于毫米量級(<0.1 mm3).日本J-PARC 利用新型雙凹曲面壓砧使壓力達到40 GPa[14],樣品尺寸達到毫米量級(1.3 mm3).中國綿陽研究堆(CMRR)高壓中子衍射平臺利用設計的新型雙凹曲面壓砧實現了30 GPa 的壓力,并且具有更大的樣品尺寸(18 mm3)[15].

借鑒多面頂壓機的加熱方式,PE 壓機近年來發展了高溫高壓中子衍射加載技術.Zhao 等[16,17]最早在洛斯阿拉莫斯中子科學中心(LANCE)的HiP PO 線站設計了中子衍射高溫高壓腔體,如圖1(a)所示,在約為150 mm3的大體積樣品上獲得了1400 K和10 GPa 的溫度和壓力.He 等[18]利用該組裝研究了Al 在5.7 GPa,900 K 高溫高壓條件下的熱彈性和織構行為.Klotz 等[19]在單凹曲面壓砧常溫組裝的基礎上設計了高溫高壓腔體,如圖1(b)所示,并利用該組裝進行了高溫高壓中子衍射實驗,重新修正了鐵的三相點為8.2 GPa 和678 K.江明全等[20]和房雷鳴等[21]對高溫高壓組裝進一步優化,如圖1(c)所示,在CMRR 上獲得了10 GPa 和1700 K 的中子衍射譜.在測溫方面,Zhao 等[7]通過在壓砧中心鉆孔放入熱電偶實現組裝的溫度測量,此方法的缺點是破壞壓砧的整體性,不利于太高壓力下的加載.Klotz 等[19]和Godec 等[22]利用中子共振譜測量溫度,此方法的優點是不依賴于熱電偶,但是受中子源的限制并沒有被普遍使用.江明全等[20]和房雷鳴等[21]利用氧化鎂的高溫高壓狀態方程計算腔體的溫度和壓力,但是該測量溫度方法的精度強烈依賴高溫高壓下中子衍射譜的質量.

圖1 中子衍射高溫高壓組裝 (a)文獻[16,17]組裝,其中 1 鋁環,2 聚四氟乙烯環,3 鋁合金封墊,4 磷酸鋯,5 電極,6 樣品,7 不銹鋼錐體,8 熱電偶,9 石墨加熱管,10 絕緣環;(b)文獻[19]組裝,其中1 鈹銅合金封墊,2 絕緣環,3 葉臘石,4 電極,5 氧化鎂,6 樣品,7 鉭箔,8 石墨加熱管;(c)文獻[20,21]組裝,其中1 鈦鋯合金封墊,2 絕緣環,3 氧化鋯,4 電極,5 錸箔,6 樣品,7 石墨加熱管Fig.1.Schematic illustrations of high-temperature and high-pressure cell assembly for neutron diffraction.(a) Cell assembly in Ref.[16,17].1 Al ring,2 teflon ring,3 alloy steel gasket,4 zirconium phosphate,5 electrode,6 sample,7 stainless steel cone,8 thermocouple,9 carbon furnace,10 insulating ring.(b) Cell assembly in Ref.[19].1 CuBe gasket,2 insulating ring,3 pyrophyllite,4 electrode,5 MgO,6 sample,7 Ta foil,8 carbon furnace;(c) Cell assembly in Ref.[20,21].1 TiZr gasket,2 insulating ring,3 ZrO2,4 electrode,5 Re foil,6 sample,7 carbon furnace.

PE 壓機為單軸加壓,側向的支撐相對軸向壓力要弱得多,導致上下壓砧之間的封墊在高壓力下容易發生流變,使封墊及樣品變得越來越薄,從而導致PE 壓機開展高溫高壓實驗非常困難.存在的困難主要包括:1)變薄導致中子衍射信號削弱的問題.高溫高壓腔體需要放置加熱管、保溫件、絕緣件等,再加上高壓下發生的側向流變,限制了樣品的體積,從而影響中子衍射的信號.2)變薄使上下壓砧容易出現電路導通的問題.由于需要考慮足夠的支撐強度及對中子衍射信號友好,一般使用TiZr 合金或CuBe 合金作為封墊材料,這些金屬材料需要與上下壓砧絕緣.金屬封墊中間的絕緣層厚了強度不夠,薄了則容易使上下壓砧導通.3)高壓下熱電偶易斷的問題.由于封墊中間絕緣層本身空間有限(高壓下會越來越薄),熱電偶在高壓下極易導致中間絕緣層失效引起上下壓砧導通,也極易導致熱電偶絲被擠斷使溫度測量失敗.

本文設計新的熱電偶引線方式,解決了熱電偶高壓下易斷的問題,使熱電偶最高可在5 GPa 壓力下進行溫度測量;通過對保溫材料、加熱管和組裝的幾何形狀進行優化設計,解決了組裝的保溫性和上下金屬封墊的絕緣性.利用熱電偶對HPT-3和HPT-3.5 兩個組裝進行溫度測量,最高溫度分別達到2000 和1500 K.高壓原位中子衍射實驗結果顯示,HPT-3 組裝獲得了樣品信號良好、壓力8.5 GPa 同時溫度1500 K 下的中子衍射譜.

2 實驗方法

新設計的PE 壓機中子衍射高溫高壓組裝由封墊、傳壓介質、石墨加熱管、電極及樣品組成,如圖2 所示.封墊包括鈦鋯合金和絕緣層,放置在壓砧的外層凹坑,主要起到了對整個腔體的側向支撐的作用.為了使上下壓砧絕緣(電流通過壓砧流入加熱管,通過加熱管電阻發熱實現對樣品加熱),鈦鋯合金之間放置0.5—1 mm 厚的葉臘石作為絕緣層.傳壓介質為具有熱導率低的氧化鋯,放置在壓砧中心的凹坑,主要起到了傳壓和保溫的作用.傳壓介質的結構為三段式,其中間部分的中心孔內放置加熱管和樣品,上下部分主要起到了絕熱的作用,三個部分中間放置0.05 mm 厚的錸片作為加熱管導電電極,錸片與壓砧凹坑的側面接觸.這種設計與傳統的直通式設計相比,增加了組裝的保溫性能,防止過多的熱量傳遞到壓砧上,同時增大了樣品體積.加熱管材料為石墨,形狀為壁厚0.2 mm、高4 mm、內徑3—3.5 mm 的圓環,內徑3 mm 的石墨加熱管和3.5 mm 的石墨加熱管分別命名為HPT-3 組裝和HPT-3.5 組裝.加熱管內部空間放置樣品,HPT-3 組裝和HPT-3.5 組裝的樣品體積分別為28 和36 mm3.對于具有導電性的樣品需要在樣品周圍放置具有電絕緣的包裹材料,相應的樣品體積有所減小.

圖2 (a) 高溫高壓組裝示意圖;(b) 高溫高壓組裝各組裝件實物圖.1 封墊,2 葉臘石絕緣層,3 氧化鋯,4 石墨加熱管,5 絕緣管,6 樣品,7 電極,8 熱電偶Fig.2.(a) Schematic diagram of high-temperature and high-pressure cell assembly;(b) photograph of the assembly parts.1 gasket,2 pyrophyllite insulating ring,3 ZrO2,4 carbon furnace,5 electrical insulation sleeve,6 sample,7 electrode,8 thermocouple.

熱電偶測量溫度具有寬的范圍和高的測量精度,其中鎢錸(3%Re-W25%Re)熱電偶溫度區間為0—2300 ℃,測量精度為0.1 ℃.但PE 壓機高溫高壓組裝內放置熱電偶一直以來具有極大的挑戰.主要原因是組裝在壓力作用下,封墊與組裝的擠壓變形及流變,導致熱電偶絲在通過封墊變形和流變大的位置極易發生斷裂.我們對熱電偶在該位置的引線方式進行了改進,主要包括兩種方式,即制作纏繞成鋸齒形狀的引線和利用0.1 mm 厚的扇形銅箔作為引線,如圖3 所示,通過實驗發現,后者具有更高的成功率.該熱電偶連接方式能保證熱電偶在5 GPa 的腔體壓力范圍內不斷裂.

圖3 (a)鋸齒形狀引線及(b)扇形銅箔引線的示意圖Fig.3.Schematic diagram of (a) jagged and (b) Cu foil thermocouple’s leads.

在中國綿陽研究堆(CMRR)的高壓中子衍射譜儀(鳳凰)上進行高壓中子衍射實驗[10,21].中子導管的狹縫調節為7 cm,中子束波長為1.5925 ?,束流強度為2.84×106ns–1·cm–2.高溫高壓中子衍射實驗使用的高壓裝置為安裝在譜儀上的PE 型兩面頂壓機(HP3-1500)[21],使用的高溫高壓組裝為HPT-3 組裝.樣品為預壓成直徑3 mm、高4 mm的MgO 圓柱(MgO 粉體采購于Alfa 公司,純度99.99%).為了減小對中子的吸收,實驗前對MgO圓柱及組裝中的ZrO2和葉臘石絕緣片進行1200 K的高溫脫水處理.組裝放入壓機后首先測量常溫常壓下的中子衍射譜,測完后進行升壓,升到預定壓力后保持并采集高壓下的中子衍射譜,采集完成后加溫,加到預定溫度并穩定半小時后開始采集高溫高壓中子衍射譜,采集完成后卸溫和卸壓.中子衍射掃描角度為10° — 153°,步長為0.1°,每個中子衍射譜采集時間10 h.獲得的中子衍射數據利用Fullprof[23]進行氧化鎂的晶格參數分析,利用氧化鎂的熱狀態方程[24?26]計算腔體的壓力和溫度.

3 實驗結果及討論

3.1 組裝的熱電偶溫度測量

利用熱電偶對HPT-3.5 組裝(即加熱管內徑3.5 mm)和HPT-3 組裝(即加熱管內徑3 mm)進行溫度測量的結果如圖4 所示,加載壓力為5 GPa,每個曲線上的不同符號表示多次測量的結果.HPT-3.5 組裝和HPT-3 組裝最大加載的加熱功率分別482 和525 W(熱電偶可以正常工作的最大加載功率).結果顯示,HTP-3.5 組裝在功率加載至482 W時,樣品溫度達到1515 K;HPT-3 組裝在功率加載至525 W 時,樣品溫度達到2034 K.HPT-3.5 組裝和HPT-3 組裝的溫度T與功率P對應關系分別為T(K)=300+3.18P– 0.0014P2 和T(K)=300 +4.42P– 0.0024P2.可以看到,由于HPT-3 組裝相對來說具有更小的加熱管和更多的保溫材料(ZrO2),所以具有更高的加熱效率并且具有更好的保溫效果,使得HPT-3 組裝最高溫度可以到達2000 K 以上.HPT-3.5 組裝和HPT-3 組裝的樣品體積分別為28 和36 mm3,滿足中子衍射實驗對樣品量的需求.與Klotz 等[19],Zhao 等[16,17],江明全等[20]報道的組裝相比,本文設計的組裝具有更好的加熱效率和保溫效果,在高壓下溫度加載最高可以達到1500 K,對于更小加熱管的HPT-3 組裝,溫度甚至可達2000 K 以上.

圖4 HPT-3.5 和HPT-3.5 組裝在5 GPa 壓力下的溫度與功率對應曲線Fig.4.Temperature versus electrical-power relationship in HPT-3.5 and HPT-3 at 5 GPa.

為了進一步考察組裝的保溫效果及腔體內的溫度分布,測量了加熱過程中HPT-3.5 組裝內部不同位置的溫度變化(圖5),包括腔體中心位置(A點)、氧化鋯環中心位置(B點)、封墊絕緣層中心位置(C點)及壓砧表面,如圖5 的插圖所示.結果顯示,當功率達到500 W 時,A點的溫度達到1500 K,B點的溫度為427 K,遠遠低于腔體中心(A點)的溫度.而C點的溫度則僅為340 K.這說明組裝的側向具有較好的保溫效果.組裝中加熱管到壓砧中心凹坑底部的位置是保溫的薄弱區域,所以本文將傳統的直通式改為三段式,增大加熱管到壓砧凹坑底部的距離.圖5 結果顯示壓砧表面的溫度介于B點和C點之間,說明三段式設計具有較好的保溫性能.同時我們也注意到,保持500 W 的加熱功率,B點和C點的溫度幾乎不變,而壓砧的溫度由385 K 慢慢上升到480 K,最終1 h 后保持在480 K.這說明組裝仍然有一個散熱的過程,并最終達到熱平衡,而壓砧上的熱量是由加熱管傳遞到壓砧的.由于PE 壓機單軸加載的特點,封墊在高壓下會慢慢難以抵御側向力,使得封墊和組裝慢慢向側向發生流變,封墊隨之往外邊緣擴展并變薄.當到達一定程度,即該組裝所能達到的最大壓力,封墊破裂而導致放炮.在高溫實驗中,由于金屬封墊在一定的溫度下發生屈服,使封墊和組裝更易發生流變,從而使組裝發生放炮的壓力大大提前.因為C點的溫度保持在較低的溫度范圍(350 K 以下),所以本文設計的高溫組裝可以達到常溫組裝的壓力范圍.

圖5 HPT-3.5 組裝內部不同位置和壓砧邊緣的溫度測量Fig.5.Temperatures at different places of HPT-3.5 assembly and the edge of anvils.

圖6 為HPT-3.5 組裝的腔體溫度隨壓力的變化.加熱功率設定在210 W.可以看到,壓力由2.5 GPa 增加到約7 GPa,溫度由990 K 降低到825 K.這是由于封墊和組裝被擠壓,導致加熱管的尺寸發生變化.加熱管的尺寸變化對應加熱管的發熱效率,而組裝的尺寸減小及密實度變化都會影響組裝保溫效果.圖6 也給出了不同壓力下封墊和組裝的示意圖.根據實驗的結果進行外推,腔體壓力上升至9 GPa 時,HPT-3.5 組裝在500 W 的功率加載下腔體溫度能達到1200 K,HPT-3 組裝的溫度能達到1500 K.

圖6 相同功率加載下溫度隨壓力的變化關系Fig.6.Pressure dependences of temperature with the power fixed at 210 W.

3.2 高溫高壓中子衍射實驗

獲得的氧化鎂的中子衍射譜如圖7 所示,分別是常溫常壓、高壓常溫(油壓加載850 kN)和高溫高壓(油壓加載850 kN、加熱功率500 W)下的中子衍射譜.圖7 中氧化鋯和金剛石的衍射峰分別來自組裝中的傳壓介質和燒結金剛石壓砧.與常溫常壓數據相比,由于氧化鋯在高壓下發生流變,導致其衍射峰強度大幅度降低并發生寬化.金剛石的衍射峰發生寬化并且略微偏移,這是由于金剛石壓砧在高壓下部分區域承受大量應力而造成的.從圖7可以看出,氧化鎂樣品在高溫高壓下仍具有較好的中子衍射信號,可以清晰分辨出(200),(220),(222),(400)四個衍射峰.高壓下氧化鎂的衍射峰向高角度偏移,說明其晶格體積被壓縮,而高溫下氧化鎂的衍射峰則向低角度偏移.隨著加壓,氧化鎂(200)峰向高角度移動而在一定高壓下與金剛石(111)峰發生重疊.但同時加溫后,該衍射峰因向低角度偏移而與金剛石(111)峰完全分開.另外也可以看到,高溫高壓下氧化鎂的衍射峰相對常溫高壓變強變尖銳,說明高溫下樣品部分應力被消除.

圖7 高溫高壓下原位中子衍射實驗譜圖Fig.7.Diffraction pattern of MgO at high-temperature and high-pressure.

利用Fullprof 對氧化鎂的衍射數據進行結構精修,獲得其常溫常壓下晶格參數a和V分別為4.2183 ?和75.0621 ?3,高壓常溫的a和V分別為4.1512 ?和71.5359 ?3,高溫高壓的a和V分別為4.2073 ?和74.4733 ?3.利用文獻[24?26]報道的氧化鎂的熱狀態方程,可以計算出高壓常溫下氧化鎂的壓力為8.5(0.3)GPa.說明油壓加載到850 kN,HPT-3 組裝腔體壓力為8.5 GPa.對于高溫高壓中子衍射譜,認為氧化鎂的壓力保持8.5 GPa 不變,則可計算出氧化鎂的溫度為1508(10) K,這說明8.5 GPa 壓力下,功率為500 W 時HPT-3 組裝的溫度為1508 K.另外需要說明的是,鳳凰中子衍射譜儀采集一個中子衍射譜時間在10 h 以上,而高溫高壓組裝在整個中子數據采集過程中非常穩定.基于PE 壓機研制的HPT-3 和HPT-3.5 組裝可在高溫高壓下長時間(10 h 以上甚至幾天時間)保持,這說明所設計的組裝不僅可以開展原位中子衍射實驗,也適合開展高溫高壓下樣品合成和制備.

4 結論

本文對巴黎-愛丁堡壓機的中子衍射高溫高壓加載組裝及熱電偶測量溫度進行了研究,本文設計的組裝與之前的研究相比具有更好的穩定性、更高的加熱效率和保溫效果.熱電偶的測量結果發現,HPT-3 和HPT-3.5 組裝在高壓下溫度分別達到了1500 和2000 K.以MgO 為樣品開展了高溫高壓原位中子衍射實驗,獲得了壓力8.5 GPa、溫度1508 K 條件下的中子衍射譜.組裝擁有較大的樣品體積(28—36 mm3),可以滿足中子源開展高溫高壓原位中子衍射所需樣品體積的要求.另外,由于該組裝具有較大的壓力溫度區間及長時間下具有穩定性等特點,有希望將來應用于高溫高壓合成和制備領域,降低大腔體高溫高壓合成成本并豐富目前的大腔體高溫高壓合成方法.