退火時間對Fe80Si9B10Cu1 非晶合金納米尺度結構不均勻性和磁性能的影響

陳波 楊詹詹 王玉楹 王寅崗?

1) (江蘇揚電科技股份有限公司,泰州 225500)

2) (南京航空航天大學材料科學與技術學院,南京 211106)

研究了經歷不同時間退火后,Fe80Si9B10Cu1 非晶合金結構弛豫過程中納米尺度結構不均勻性的演變及其對合金磁性能的影響.基于小角X 射線散射和原子力顯微鏡分析,隨著弛豫的進行,合金的納米尺度結構不均勻性逐漸衰減.結合穆斯堡爾譜分析結果,弛豫態合金綜合軟磁性能的提高可歸因于納米尺度結構不均勻性的減弱.從流變單元模型來看,隨著弛豫程度的加深,流變單元的體積分數顯著降低,部分流變單元湮滅并轉化為理想彈性基體.一方面,弛豫態樣品的原子結構排列更加緊密,磁交換相互作用更強,飽和磁感應強度也更高;另一方面,準位錯偶極子的數量密度隨著流變單元在弛豫過程中的湮滅而逐漸減小,磁疇壁的釘扎效應減弱,合金的磁各向異性下降,矯頑力降低.本文從結構不均勻性的角度研究了Fe80Si9B10Cu1 非晶合金弛豫過程中磁性能變化的結構機制,有助于建立鐵基非晶合金結構和磁性能之間的關聯性.

1 引言

非晶合金因其獨特而優越的物理、化學和力學性能以及在各個領域的巨大應用潛力而備受關注[1].然而,與晶體材料相比,人們對非晶合金微觀結構的全面認識還遠遠不夠.這主要是由于非晶合金獨特的無序原子結構,電子結構難以捉摸,很難用經典能帶理論予以描述.研究表明非晶合金的無序結構并不是完全隨機的,其原子排列在最近鄰和次近鄰中顯示出一定的有序性[2,3].非晶結構中的局域有序可通過多種實驗技術來檢測.例如Hirata 等[4]利用球差矯正透射電子顯微鏡和納米束電子衍射技術首次直接觀察到非晶合金的短程有序(SRO)結構.除了SRO 之外,Sheng 等[5]結合擴展X 射線吸收精細結構、反蒙特卡羅模擬與Voronoi 分形等手段,研究了非晶合金的中程有序(MRO)結構,認為MRO 是原子團簇通過特定連接所形成的必然結果.盡管非晶合金的局域有序結構特征已經有了大量的實驗證據,但僅從SRO 和MRO 的角度出發仍然難以建立非晶合金的結構-性能關系.在晶體學理論框架中,由于結構缺陷能夠被輕易識別,缺陷模型和理論已經較為完善,人們對于晶體結構-性能關系的理解已經較為透徹.因此,若能在非晶合金中找到類似的結構缺陷,并以此來探究非晶合金的結構-性能關系會是一個比較好的思路.

與晶體材料所呈現的各向異性不同,非晶合金的原子結構在較大尺度上呈現各向同性,即非晶合金在宏觀上是均勻的.因此很難明確定義傳統意義上的結構缺陷.然而,近年來研究表明,非晶合金的結構在一定尺度下是不均勻的[6,7].正如前面提到,無論是SRO 還是MRO,這都是非晶合金結構不均勻性在某一長度尺度下的具體體現.而當超過一定長度尺度時,非晶合金的結構不均勻特性會被掩藏而呈現出各向同性.借助于原子力顯微鏡(AFM)和小角X 射線散射(SAXS),研究者們逐漸揭示了非晶合金在納米尺度的結構不均勻特征[8,9].基于此,Wang 等[10,11]提出了用于描述非晶合金結構特征的流變單元模型,即將真實非晶合金模型轉化為理想彈性基體(類固區)和流變單元(類液區)的組合.流變單元是具有更快動力學的區域,在實驗時間尺度上表現得像液體.流變單元通常包含數百個原子,在空間中占據數立方納米的體積,其平均有效尺寸因不同的成分和不同的能量狀態而不同.研究者們將非晶合金中的流變單元視為“動態缺陷”,并成功解釋了非晶合金中的諸多現象,如力學行為和弛豫特性等[12?14].因此,基于流變單元模型,以結構不均勻性為中間參量,可能是建立非晶合金的結構-性能關系的有效方式.

鐵基非晶合金是目前應用最為廣泛的非晶體系之一.由于長程無序以及無晶界的微觀結構,鐵基非晶合金在磁疇上表現出極低的釘扎效應,從而具有較低的矯頑力Hc.研究表明,非晶合金Hc低的原因是準位錯偶極子的低數量密度,對應于較低數量密度的疇壁釘扎位點[15].同時Fe 含量較高使得鐵基非晶合金具有較高的飽和磁感應強度Bs.近年來,致力于進一步改善鐵基非晶合金的軟磁性能以及提高熱穩定性(或非晶形成能力),人們從多個角度入手開展了大量研究.如呂昭平等[16]利用機器學習預測合金性能,尋求兼具高飽和磁感應強度和熱穩定性的鐵基非晶合金新成分;Zhao 等[17]基于高熵合金的設計思路開發出近等比例的多組元非晶合金新體系;Fan 等[18]以提高鐵磁交換相互作用為導向引入適量Co 元素提高了鐵基非晶合金的飽和磁感應強度.然而,以往的研究中往往只重點關注提高宏觀磁性能,而對磁性能背后的結構機制缺乏更加深入的探究.我們之前的研究表明,Fe80Si9B11非晶合金在冷卻速率降低以及不同溫度退火誘導的弛豫過程中綜合軟磁性能的提高均可以歸因于納米尺度結構不均勻性的減弱[19,20].此外,鐵磁性元素Co/Ni 引入時所導致Fe80Si9B11非晶合金磁性能的變化與納米尺度結構不均勻性緊密相關[21].這些工作表明從納米尺度結構不均勻性的角度來理解鐵基非晶合金磁性能的結構起源是可行的.事實上,除了改變退火溫度以外,調節退火保溫時間也可以誘導結構弛豫的發生.本文利用SAXS 和AFM 表征Fe80Si9B10Cu1非晶合金在弛豫過程中納米尺度結構不均勻性的演變,通過軟磁直流測試系統和室溫穆斯堡爾譜獲得合金的磁性能.最后,基于流變單元模型,從結構不均勻性的角度討論合金磁性能的變化.

2 材料與方法

通過電弧熔煉技術在氬氣保護下制備得到名義成分為Fe80Si9B10Cu1母合金錠,反復熔煉4 次以保證成分混合均勻.隨后將打磨成一定大小的合金錠置于底部圓孔直徑約為1 mm 的石英噴嘴中,并通過單輥旋淬法制備得到厚度約為25 μm 的Fe80Si9B10Cu1非晶合金帶材.整個制備過程均在氬氣保護下進行以防止帶材發生氧化.利用快速退火爐對淬態合金帶材進行等溫退火處理,即在573 K下分別保溫3,5 和8 min,獲得不同弛豫程度的樣品.隨著退火時間的延長,可將樣品分別稱為輕度弛豫、中度弛豫以及高度弛豫樣品.

所有樣品的非晶性質通過X 射線衍射(XRD,型號:Rigaku Smartlab9)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,型號:Talos F200X)來確定.利用差示掃描量熱儀(DSC,型號:Netzsch DSC 449F3)來測定樣品升溫后的熱力學行為.采用小角X 射線散射(SAXS,型號:Bruker Nanosta)和配備超尖探針的原子力顯微鏡(AFM,型號:MFP-3D)來表征樣品的納米尺度結構不均勻性.在室溫下對所有樣品進行了穆斯堡爾譜測試,并以57Co 作為γ射線放射源,采用高純α-Fe 進行速度標定.利用WinNormos 軟件擬合得到實驗光譜和超精細場分布.通過軟磁直流測試系統(型號:MATS-2010SD)測得的B-H回線來獲得樣品的磁性能,包括飽和磁感應強度Bs和矯頑力Hc,測試系統外加磁場范圍為–8000—+8000 A/m.

3 實驗結果與討論

圖1 為淬態和弛豫態Fe80Si9B10Cu1非晶合金的XRD 圖譜以及DSC 曲線.從圖1(a)可以看出所有樣品的XRD 圖譜呈現出非晶合金典型的寬泛“饅頭峰”,表明實驗中不同時間退火誘導的弛豫不會影響合金的非晶性質.從DSC 曲線中可以看出淬態和弛豫態合金隨著退火時間的延長表現出相同的熱流軌跡,依次經歷鐵磁-順磁轉變、玻璃轉變、初始晶化以及二次晶化.隨著弛豫的進行,合金的玻璃轉變溫度Tg和晶化溫度(包括初始晶化溫度Tx1和二次晶化溫度Tx2)均向高溫方向移動,表明合金的熱穩定性以及抗結晶能力的提高.同時標志鐵磁-順磁轉變的居里溫度Tc也隨著弛豫程度的加深而逐漸增加,表明合金在發生弛豫后原子間交換相互作用的增強,這與我們之前報道的不同溫度退火誘導Fe80Si9B11非晶合金發生弛豫的分析結果是一致的[19].因此,與提高退火溫度相同,通過延長保溫時間也會使得非晶合金熱穩定性以及交換相互作用提高.

圖1 淬態與不同弛豫態Fe80Si9B10Cu1 合金的 (a) XRD圖譜及 (b) DSC 曲線Fig.1.(a) XRD and (b) DSC curves of the as-quenched and different relaxed Fe80Si9B10Cu1 alloys.

為了進一步確認退火不會影響合金的非晶性,還對淬態和573 K 下退火8 min 后的高度弛豫態樣品進行了HRTEM 觀察,如圖2 所示.二者的HRTEM 圖像均觀察不到任何有序的晶格條紋而呈現“迷宮狀”圖案,并且選區電子衍射(SAED)花樣也為彌散的衍射環,表明淬態和高度弛豫態樣品均為完全非晶態,進而證明了所有樣品的非晶性質.

圖2 (a)淬態和(b)高度弛豫態Fe80Si9B10Cu1 合金的HR TEM 圖像及相應SAED 花樣(插圖)Fig.2.HRTEM images and corresponding SAED patterns(inset) of (a) as-quenched and (b) highly-relaxed Fe80Si9 B10Cu1 alloys.

圖3(a)為淬態和不同弛豫態Fe80Si9B10Cu1非晶合金的SAXS 曲線.可以看到所有樣品的散射強度I(q)均隨著q的增大而逐漸衰減,表現出典型的小角散射行為.這意味著非晶合金結構中存在某種納米尺度電子密度不均勻的散射體,因此非晶合金可以視為散射體和非晶基體的兩相體系[9].從圖3(a)可以看出,散射強度I(q)隨著退火時間的延長而逐漸減弱,表明合金中納米尺度電子密度起伏減小.進一步,根據Porod 定律和Guinier 定律分析散射曲線可獲得散射體與基體間界面信息以及散射體的特征尺寸.Porod 定律指出,當q大于某一值時,若體系的兩相間存在明銳界面,則散射強度I(q)與q3乘積趨于常數K,表達式為[9]

圖3(b)為從散射曲線中得到的Porod 曲線,可以看出所有樣品的ln[q3I(q)]值在大q區域均呈現出近似為一條斜率為正的直線(即正偏離),表明了淬態與不同弛豫態合金中納米尺度結構不均勻性的存在.此外,可通過Guinier 定律分析小q區域的散射強度I(q)來進一步獲得系統內部散射體的特征尺寸,可表達為[22]

圖3 (a) 淬態和不同弛豫態Fe80Si9B10Cu1 合金的SAXS 曲線;(b) Porod 定律與 (c) Guinier 定律分析樣品的散射曲線;(d) 線性擬合小q 區域的散射曲線所得到的回轉半徑RgFig.3.(a) SAXS profiles of the as-quenched and relaxed Fe80Si9B10Cu1 alloys;the analysis results of (b) Porod’s law and (c) Guinier’s law of scattering curves for all specimens;(d) the average radius of gyration Rg obtained by linearly fitting scattering curves for small q regions.

其中,I(0)為在q=0 處的散射強度;Rg被定義為散射體的回轉半徑,是衡量散射體特征尺寸的參量.圖3(c)為合金的Guinier 定律分析結果.通過線性擬合小q區域的散射曲線能得到淬態和不同弛豫態合金的散射體回轉半徑Rg,如圖3(d)所示,隨著弛豫的進行(退火時間的增加),Rg由5.32 nm逐漸減小到3.51 nm.這與我們之前報道的不同溫度退火所導致的變化趨勢是一致的[19],表明非晶合金的納米尺度結構不均勻性在結構弛豫過程中會單調衰減,并伴隨著結構不均勻性標志物特征尺寸(即回轉半徑)的減小.

除SAXS 外,AFM 是能夠直接探測非晶合金納米尺度結構不均勻性的另一有效手段.測試過程中采用輕敲模式,同時記錄樣品的表面形貌和相位移信息,而相位移圖像能夠反映樣品的黏彈性等本征特性[8].圖4 為淬態和不同弛豫態Fe80Si9B10Cu1非晶合金的相位移圖像.在相位移圖像中,高低相位移區域表現出明顯的顏色對比,反映了非晶合金的納米尺度結構不均勻性.隨著弛豫的進行,合金的納米尺度結構不均勻性逐漸減弱,如圖4 所示,主要表現為流變單元(紅色區域)所占的比例明顯下降且分布更加分散,理想彈性基體(綠色和藍色區域)占據合金結構的絕大部分.因此,高度弛豫態樣品的相位移圖像顏色分布最為均勻,納米尺度結構不均勻性的程度最弱,這與我們之前的研究中所觀察到的現象是一致的[19].此外,AFM 針尖掃過樣品表面時產生的能量耗散Edis與相位移Δφ滿足[23]:

其中,k為懸臂的彈性常數,A為設定振幅,A0為探針自由振幅,Q為探針品質因子,ω為驅動頻率,ω0為懸臂共振頻率.在測試過程中以上參數均是確定值,因此Edis與Δφ呈正相關.如圖4 所示,隨著弛豫程度的加深,相位移角的范圍整體逐漸減小,反映了能量耗散分布的降低,表明非晶合金向結構更為均勻的方向發展[24].根據相關文獻[24]報道,非晶合金在弛豫過程中結構不均勻性的衰減與合金的sub-Tg動力學密切相關.由于弛豫過程中過剩焓的釋放,合金通過近程擴散或原子協同運動進行局部原子重排,進而導致結構不均勻性的減弱.

圖4 Fe80Si9B10Cu1 合金的相位移圖像 (a) 淬態;(b) 輕度弛豫;(c) 中度弛豫;(d) 高度弛豫態Fig.4.Phase shift images of Fe80Si9B10Cu1 alloys:(a) As-quenched;(b) slightly-relaxed;(c) intermediate-relaxed;(d) highly-relaxed.

為了詳細分析不同時間退火誘導的弛豫對Fe80Si9B10Cu1非晶合金納米尺度結構不均勻性的影響,還需對合金的納米尺度結構不均勻性進行定量分析.可以通過相位移關聯函數來提取形貌以及相位移圖像的定量信息[25]:

其中,σ為相位移的均方根值,α為相位移指數,關聯長度ξ表示形貌或相位移圖上任意兩相關點間的距離.根據相關文獻[8,24]報道,關聯長度ξ的變化可以定量地表示非晶合金結構不均勻性的演化.P(r)可通過下式計算[25]:

其中,p(r)和p(0)分別為任意坐標(x,y)以及參考坐標(x0,y0)處的相位移值.圖5 為淬態和不同弛豫態Fe80Si9B10Cu1非晶合金相位移圖像的關聯函數擬合曲線.從圖5 可以看出,關聯長度隨著退火時間的延長由淬態的8.62 nm 逐漸降低到高度弛豫態的5.29 nm.與此同時,圖5 中插圖顯示相位移角的統計分布隨著弛豫的進行逐漸向低角方向移動且高斯擬合峰變得更加狹窄,表明合金逐漸向結構更為均勻的方向發展[26].

淬態和不同弛豫態Fe80Si9B10Cu1合金的室溫穆斯堡爾譜如圖6(a)所示.可以看到所有光譜均呈現出典型的展寬六線譜,表明了所有樣品的非晶性質.圖6(b)為從穆斯堡爾譜中提取出所有樣品的超精細場分布曲線,均由“高場峰”和“低場峰”組成,分別與Fe80Si9B10Cu1非晶合金的“富鐵區”和“貧鐵區”密切相關[27].隨著退火時間的延長,超精細場的“低場峰”和“高場峰”的峰高都逐漸增加,且峰位逐漸向右移動,這可以歸因于弛豫過程中Fe原子的聚集.

圖6 (a) 淬態與不同弛豫態Fe80Si9B10Cu1 合金的室溫穆斯堡爾譜;(b) 從穆斯堡爾譜中提取出的超精細場分布;(c) 淬態和不同弛豫態樣品的B-H 回線;(d) 飽和磁感應強度Bs、平均超精細場Bhfa、強度比A23 以及矯頑力Hc 隨關聯長度的變化Fig.6.(a) Room-temperature M?ssbauer spectra of as-quenched and different relaxed Fe80Si9B10Cu1 alloys;(b) the hyperfine magnetic-field distributions extracted from these spectra;(c) B-H curves of as-quenched and different relaxed samples;(d) saturated magnetic flux density Bs,average hyperfine field Bhfa,intensity ratio A23,and coercivity Hc as functions of the correlation length.

表1 列出了穆斯堡爾譜的超精細參數,包括平均超精細場Bhfa、同質異能位移IS、每一磁場下同質異能位移變化量DTI以及電四極矩QS.其中平均超精細場Bhfa的增加也反映了峰位的移動,表明磁交換相互作用隨著弛豫的進行而逐漸增強,這與居里溫度Tc的變化所反映的結果是一致的.同時,表1 中不同時間退火的弛豫態樣品的IS值要低于淬態樣品,這與我們之前工作中的研究結果是一致的[28].根據相關文獻[29]報道,非晶合金的穆斯堡爾譜參數與近鄰Fe 原子的SRO 結構密切相關.隨著弛豫的進行,Bhfa的增加和IS的降低主要是由兩個原因導致:一方面,弛豫過程中自由體積的減少使得近鄰Fe 原子間的鍵長變短,從而使周圍近鄰Fe 原子周圍的磁交換相互作用增強;另一方面,非磁性的Cu 原子持續地從非晶基體中析出,減小了相應的磁屏蔽作用.

表1 穆斯堡爾譜超精細參數Table 1.Hyperfine parameters of the M?ssbauer spectra.

圖6(c)為淬態和不同弛豫態的Fe80Si9B10Cu1非晶合金的B-H回線,可以看到所有樣品均表現出良好的軟磁性能.隨著弛豫的進行,合金的飽和磁感應強度Bs逐漸增加且磁滯回線變得更為平直.從外磁場為0 附近的局部放大圖中可以看到,合金的矯頑力Hc隨著弛豫程度的加深而逐漸降低.因此,高度弛豫態的Fe80Si9B10Cu1非晶合金具有最優的綜合軟磁性能(高Bs和低Hc).圖6(d)為Fe80Si9B10Cu1非晶合金的各項磁性能參數隨關聯長度的變化.可以看出隨著關聯長度的減小,合金的飽和磁感應強度Bs逐漸增加而矯頑力Hc逐漸降低.同時平均超精細場Bhfa以及穆斯堡爾譜第二峰和第三峰的強度比A23都隨著關聯長度的減小而逐漸增加,表明合金磁交換相互作用的增強和磁各向異性的減弱.這與我們之前的研究結果是一致的[19,20],表明納米尺度結構不均勻性和磁性能具有緊密的關聯性.總的來說,低關聯長度(納米尺度結構不均勻性較弱)的合金往往具有更好的綜合軟磁性能,這源自于其具有較強的磁交換相互作用以及低的磁各向異性.

為了全面理解退火時間對Fe80Si9B10Cu1非晶合金的納米尺度結構不均勻性及磁性能的影響機理,繪制了非晶合金的能量地形圖以及結構不均勻性在弛豫過程中的演變示意圖,如圖7 所示.圖1(b)中初始晶化溫度Tx和居里溫度Tc都隨著退火時間的延長而逐漸增加,表明與淬態合金相比,弛豫態樣品具有更低的構型勢能[30].圖7 中藍色和紅色原子代表更高勢能和松散堆積密度的流變單元(類液區),而黑色原子為相對均勻且堆積緊密的理想彈性基體(類固區).在不同時間退火誘導的結構弛豫過程中,流變單元通過改變構型進行結構重排,使非晶合金結構變得更有序、密度更大,并趨于能量更低且更穩定的狀態.結果流變單元的體積分數將會減少,部分流變單元將湮滅并轉化為理想彈性基體.因此,退火處理對非晶合金的彈性基體的影響是有限的,結構弛豫的總體結果是結構不均勻性衰減的同時經歷由類液區向類固區轉化的過程,具有較高原子運動能力的類液區的數量密度減少以及體積收縮.根據相關文獻[29,31]報道,磁交換相互作用與原子間距關系密切.在這種情形下,退火誘導的結構弛豫過程中類液區的湮滅導致了結構致密化,原子排列更加緊密,從而增強了非晶合金的磁交換相互作用,進而使得飽和磁感應強度提高.與此同時,準位錯偶極子的數量密度也會由于弛豫過程中自由體積和流變單元的湮滅而顯著減少[15],準位錯偶極子對磁疇釘扎效應的減弱降低了磁各向異性并使矯頑力減小.

圖7 Fe80Si9B10Cu1 非晶合金退火誘導的結構弛豫過程中的能量地形圖及結構不均勻性演化示意圖Fig.7.Schematic illustrations of the potential energy landscape and the evolution of structural heterogeneity in Fe80Si9B10Cu1 amorphous alloys during structural relaxation induced by annealing.

4 結論

淬態Fe80Si9B10Cu1非晶合金在573 K 分別退火3,5,8 min,獲得不同弛豫程度的樣品.利用SAXS、AFM 以及穆斯堡爾譜揭示了合金在弛豫過程中納米尺度結構不均勻性和磁性能的演變規律.結果表明合金的納米尺度結構不均勻性隨著弛豫程度的加深而逐漸減弱,標志結構不均勻性程度的回轉半徑和關聯長度減小.與此同時,在結構弛豫過程中,流變單元進行結構重排而逐漸收縮,部分流變單元也逐漸湮滅并轉化為原子排列更加緊密的理想彈性基體.此外,與淬態合金相比,退火后的弛豫態樣品具有更高的飽和磁感應強度Bs以及更低的矯頑力Hc,綜合軟磁性能更優異.從流變單元模型來看,原子排列松散的流變單元隨著弛豫的進行向排列更加緊密的彈性基體轉化,增強了原子間的磁交換相互作用,飽和磁感應強度Bs也相應地提高.此外,流變單元的收縮和湮滅導致準位錯偶極子的數量密度減小,磁疇壁的釘扎效應減弱,從而有效減弱了磁各向異性,進而使得合金的矯頑力Hc降低.