利用界面調控制備二維有機半導體晶體及其機制研究

楊成東，馬文燁，夏開鵬，郁智豪，高晏琦，蘇琳琳

(無錫學院電子信息工程學院，無錫 214105)

0 引 言

基于分子間相互作用作為分子自組裝驅動力，如范德瓦耳斯力、氫鍵、π-π相互作用、電荷轉移相互作用或其他的一些非共價鍵相互作用[1-2]，能夠在一定條件下形成排列緊密有序的單晶。這種單晶憑借其強烈的分子間電荷偶聯, 能夠實現高效的電荷輸運特性[3-5]，在電子和光電子器件領域受到了廣大研究人員的關注。近年來，二維有機半導體晶體的出現為有機半導體材料提供了一個全新的契機，本質上的單晶結構能夠帶來高效的電學輸運特性；此外，利用二維極限下增強的界面效應能夠構建出高度可調諧的多功能界面器件[6-7]，而且在晶體管的器件結構下，充分暴露的電荷輸運通道和極少的晶面內缺陷，能夠為研究有機半導體復雜的本征載流子輸運特性和其他的界面特性創造理想的條件[8-10]。

目前已有大量的文獻報道利用溶液法自組裝工藝來實現高質量的二維有機半導體晶體。常見的方法主要包括咖啡環自組裝工藝[11]、溶液剪切工藝[12]、溶液外延工藝[13]等，但對于晶體生長的內在機制研究仍十分匱乏。晶體生長本質上是一種界面上的熱力學相變過程，從熱力學原理出發, 晶體生長需要經歷關鍵的形核過程, 形核過程需要克服一定的形核勢壘[14-15]，形核勢壘是由生成一個臨界晶核所引起的體系體積自由能的改變和附加界面勢壘共同決定的[16-17]，后者和晶核界面能成反比[1,18]。宏觀上，高的界面能能夠使析出的溶質分子在該界面上更加穩定地潤濕鋪展[19-20]，從而促進二維形核的發生。因此，在晶體生長過程中，形核界面起到了關鍵作用。因此，對于生長界面調控晶體生長的研究有利于深入了解晶體生長過程，為晶體生長工藝設計提供合理的思路。

本文中利用添加劑輔助結晶技術誘導二維有機半導體晶體的生長。通過對生長機制的深入研究, 發現在SiO2/Si襯底上，生長材料無法穩定形核，表現出團聚成顆粒的行為；在添加劑構建的形核界面上, 生長材料能夠穩定形核，并且通過掃描電子顯微鏡在該形核界面上觀察到了大量的界面晶核。通過對晶核表面接觸角的測量，計算出添加劑構建的有利界面能夠將形核勢壘降低為SiO2界面上的1/5。這項工作充分展現了生長界面對于晶體生長的關鍵作用，并從理論上揭示了界面的調控行為，為二維有機半導體晶體的生長工藝設計提供了可靠的思路。

1 實 驗

1.1 實驗原料和制備方法

添加劑輔助結晶技術制備二維有機半導體晶體：采用全氟丁基二氰基對苯二甲酰亞胺(PDIF-CN2，采購于上海易恩化學技術有限公司，純度為98%)和2，7-二辛基[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(C8-BTBT，采購于上海易恩化學技術有限公司，純度為98%)分別作為生長材料和添加劑材料。PDIF-CN2和C8-BTBT分別以0.4%質量分數溶解在鄰二氯苯中制備相應的溶液, 溶液溫度保持在100 ℃以確保PDIF-CN2和C8-BTBT完全溶解。生長裝置是通過在SiO2/Si襯底和石英玻璃之間放置銀線(直徑約為50 μm)構建的楔形生長空腔。實驗所用的襯底和石英玻璃均需丙酮、異丙醇、去離子水分別超聲清洗15 min, 氮氣槍吹干后使用。然后將生長裝置置于加熱板上加熱至100 ℃，此時，以7∶1的體積比將預先制備的PDIF-CN2和C8-BTBT溶液混合配制生長溶液，取10 μL的生長溶液滴于楔形空腔附近的底部基板上, 由于毛細效應, 生長溶液會自發吸入空腔內，在100 ℃下進行晶體生長。生長10 min后, 移去上層石英玻璃。

固體側邊形成的模擬實驗：在SiO2/Si襯底上滴10 μL生長溶液，然后進行旋轉涂抹, 轉速為3 000 r/min, 旋轉30 s。然后，將旋涂后的襯底置于100 ℃加熱板上,持續加熱2 min, 同時利用光學顯微鏡原位觀察整個加熱過程中PDIF-CN2和C8-BTBT的變化。

1.2 測試表征

使用Olympus BX51型光學顯微鏡拍攝樣品照片；使用WITec Alpha 300R系統正交偏振顯微鏡表征晶體的單晶特性，采用530 nm的光源；使用tapping模式的原子力顯微鏡(AFM, Bruker Dimension FastScan)來表征薄膜的形貌特征，采用FastScan-A探針；使用掃描電子顯微鏡(SEM, Phenom XL)結合能量色散X射線光譜(EDS)儀來表征形核界面。

2 結果與討論

2.1 晶體生長表征

圖1(a)所示為薄膜制備的工藝裝置和流程示意圖。將生長溶液滴在石英玻璃周圍，由于毛細效應, 大部分溶液進入楔形腔內，并且在石英玻璃四周很快形成一圈固體側邊，在腔內溶劑以較快的速度揮發，透過透明的石英玻璃可以觀察到內部的溶液從金屬絲的一側向另一側收縮，伴隨著內部溶液的過飽和度不斷增大，當溶液收縮到一定位置后，從兩條固體側邊開始向內部生長出晶體薄膜(見圖1(b))。實驗中，所使用的PDIF-CN2和C8-BTBT的分子結構如圖1(c)所示。

為了驗證在整個生長過程中添加劑C8-BTBT所發揮的關鍵作用，采用對照實驗來研究在生長過程中是否引入添加劑C8-BTBT對晶體生長的影響。結果表明：生長溶液中不加入C8-BTBT時，PDIF-CN2是不能生長出晶體的(見圖2(c))；在相同條件下，生長溶液中加入C8-BTBT時，能夠生長出大量的PDIF-CN2晶體(見圖2(b))。可見，添加劑C8-BTBT在晶體生長中的確起到了關鍵作用。此外，樣品照片顯示，大面積的晶體從固體側邊向腔內生長(見圖2(a))，同時在腔內能夠生長大量的小面積放射狀晶體。對于這兩種生長情況，下文將進行詳細討論。

采用偏光顯微鏡對晶體薄膜的單晶特性進行表征。圖3顯示通過旋轉制備的晶體，晶體表現出明顯的明暗變化，充分表明制備的晶體為取向單一的單晶，而且晶體薄膜上沒有觀察到任何的晶界和裂紋，表明薄膜的高質量性，且四對稱的偏光特性進一步驗證了這一結論。

原子力顯微鏡在納米尺度上展現薄膜的表面形貌，如圖4所示，晶體表面不存在任何微裂紋，表現出高度的均一性，這和晶體的偏光特性結論一致。通過臺階分析發現第一和第二層的臺階高度分別為 1.2 nm和1.9 nm, 這和先前的文獻[21]報道一致。結合PDIF-CN2的分子長度(2.07 nm[13]), 合理推斷出晶體中分子采用站立式排列且存在一定的傾角，這種排列方式在二維有機半導體晶體中普遍存在[11,22]。

2.2 生長機制研究

在整個生長過程中存在兩種方式的晶體生長：(1)從固體側邊向楔形腔內生長出大面積的晶體；(2)楔形腔內生長大量小面積放射狀的晶體。對于(1)方式的晶體生長，過飽和度是生長的驅動力，當內部溶液的過飽和度達到一定程度時(內部溶液收縮到一定位置)，分子獲得足夠能量來克服形核勢壘，此時就能夠生長出熱力學穩定的晶核[18]。如圖5所示，在同一條側邊上取兩個微區Ⅰ和Ⅱ，分別進行SEM表面對照掃描。結果顯示，在微區Ⅰ中沒有觀察到晶體生長，在微區Ⅱ中觀察到大量的晶體，這主要是由于后者所處的位置生長溶液過飽和度更大。通過對兩個微區中固體側邊的表面分析，發現Ⅰ區的側邊表面為光滑連續的表面，而在Ⅱ 區側邊表面上觀察到了大量的球冠狀突起微結構。這些突起只在生長了晶體的側邊表面上出現，因此可以合理地推斷這些表面突起結構是PDIF-CN2的晶核結構，這種晶核的直徑～200 nm。

由于PDIF-CN2晶核生長在側邊上，因此對于這些側邊的結構分析成為了揭示晶體生長機制的關鍵點，尤其是側邊的表面組成。利用SEM來掃描側邊的剖面結構，并利用EDS元素分布分析技術研究側邊的組成結構。如圖6(a)所示，側邊是由一種連續緊致的材料包裹表面的復合結構，利用EDS技術對剖面進行分析(見圖6(b))，通過追蹤F元素(來自 PDIF-CN2)和S元素(來自 C8-BTBT)分析側邊的化學組成。結果表明：F元素主要分布在內部，S元素主要分布在表面連續的包裹體。因此，固體側邊是由C8-BTBT 包裹PDIF-CN2形成的一種復合結構，晶體的形核過程是在C8-BTBT界面上完成的。

為了進一步驗證側邊復合結構的形成過程，進行了一個模擬實驗，具體的實驗步驟見1.1小節。如圖7所示，旋涂后C8-BTBT和PDIF-CN2分別以塊狀晶體和固體顆粒形式存在于襯底上，當溫度升高到100 ℃時，C8-BTBT晶體熔點較低，呈可流動狀，PDIF-CN2熔點較高，仍然保持固體狀態。持續加熱過程中，C8-BTBT會逐漸覆蓋PDIF-CN2固體直至完全包裹其表面形成一種復合物。顯然，這種過程和固體側邊的復合結構高度符合，因此固體側邊的形成過程可描述為：在100 ℃下, C8-BTBT包裹石英玻璃四周析出的PDIF-CN2固體形成側邊復合結構。

根據經典的形核理論，形核勢壘和生長界面密切相關，生長的晶核在界面上的表面接觸角是形核勢壘相對大小的直觀反映[23]，通過對PDIF-CN2晶核界面接觸角的直接測量，來定性評估不同生長界面對于晶體形核的有利程度[17,20,24-26]。經測量得到在C8-BTBT界面上生長的晶核界面接觸角僅為～64°，當沒有C8-BTBT時, PDIF-CN2在襯底上無法有效鋪展且表現出團聚成球形顆粒的行為，接觸角約為120°。形核勢壘和界面接觸角的關系[23]：

ΔGn=Gn,0×f1(θ)

(1)

f1(θ)=(2+cosθ)(1-cosθ)2/4

(2)

式中： ΔGn,0為均質形核的形核勢壘；θ為晶核的界面接觸角。利用上述公式計算SiO2和C8-BTBT界面上PDIF-CN2的形核勢壘，結果匯總于表1。由此可見，這種添加劑輔助結晶技術本質上是一種界面優化的晶體生長工藝，通過對形核界面的調控來降低形核勢壘，從而高效地促進晶體生長。

表1 在SiO2和C8-BTBT界面上PDIF-CN2晶核的界面接觸角及其形核勢壘Table 1 Interface contact angle and nucleation barrier of PDIF-CN2 crystal nuclei on the interface of SiO2 and C8-BTBT, respectively

對于2.2小節中(2)方式的晶體生長，樣品照片圖8(a)所示，楔形腔中生長了大量的微小“放射狀”晶體，在這些晶體中間均存在一個核狀結構，如圖8(a)插圖所示。圖8(b)和(c)為核狀結構表面的SEM照片和EDS微區元素分析，表面SEM照片顯示核狀結構表面和固體側邊表面一樣具有大量的突起微結構。此外，該核狀結構表面存在三個光滑的凹面(沒有突起結構的分布)，EDS結果顯示在三個凹面處O、N、F(來自于PDIF-CN2)三個元素信號較弱，而S元素信號較強(見圖8(b))，這說明凹陷處暴露出來的是C8-BTBT的界面。相反地，被突起結構覆蓋的區域(見圖8(c))S元素的信號明顯被削弱，而O、N、F都具有較強的均勻分布，這說明突起結構的成分為PDIF-CN2。由此可見，核狀結構表面同樣發生了PDIF-CN2在C8-BTBT界面上形核的過程，這和2.2小節中(1)方式的晶體生長本質上是一致的。對于C8-BTBT界面是PDIF-CN2形核有利的界面的物理解釋尚未研究，根據之前Ye等[1]利用電子給體和電子受體單元制備D-A共晶體的研究中，能夠獲得一些可能的解釋，他們認為電子給體和電子受體之間強的電荷轉移相互作用能夠帶來更高的界面能，促進兩者之間的潤濕性，從而有效降低形核勢壘。

3 結 論

晶體生長是一種界面上的熱力學相變過程, 對生長界面的理化性質極其敏感，因此界面調控是實現晶體生長的一種有效手段。本工作通過添加劑輔助結晶技術成功制備了高質量的PDIF-CN2二維有機半導體晶體。利用SEM結合EDS技術對晶體生長的內在機制進行了深入研究，結果表明：添加劑在生長過程中構建形核有利的界面，使PDIF-CN2在該界面上能夠穩定地潤濕鋪展，從而有效降低形核勢壘，通過對晶核界面接觸角的測量，證實了形核勢壘降低為SiO2界面上的1/5。該工作從工藝和理論方面揭示了界面調控是實現高效晶體生長的技術途徑，能夠為二維有機半導體晶體的生長工藝設計提供合理的思路。