抑制金屬鋰二次電池鋰枝晶生長的研究進展

焦 萌，張文佳，許 薇

(1.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384；2.北京空間飛行器總體設計部，北京 100094)

能源與環境成為當前人們最關注的焦點問題。在社會發展的整個進程中，能源的發展往往是驅動人類社會不斷進步的關鍵。新世紀以來，人們的生產生活主要依靠使用石油、煤、天然氣等化石能源，這導致化石能源日漸枯竭，人類即將面臨能源危機[1]。此外，環境污染問題日漸突出，開發新型清潔能源勢在必行。新型能源可以在一定程度上解決上述問題，但是，新能源的地域分布差異性較大，且間歇性問題也比較突出，這就使得新能源的連續使用、儲存等都需要依賴高性能的電化學儲能體系來實現[2]。

鋰離子電池之所以成為目前二次儲能電源的首選體系，主要是由于它具有諸多無可比擬的優勢，如比能量高、放電電壓平臺高、循環壽命長等[3]。此外，鋰離子電池已經應用到社會生活的方方面面，包括手提電腦、電動汽車、手機等[4]。環境污染及能源危機刺激了新能源汽車的發展，更高的續航里程成為當下電動汽車開發的重中之重，而傳統以石墨為負極的鋰二次電池已經幾乎達到其能量上限，因此，開發具有更高比能量的新型二次電池勢在必行。若要達到500 Wh/kg 的比能量，采用理論比能量更高的金屬鋰作為二次電池的負極材料則是上上之選。

1 金屬鋰二次電池的發展、工作原理及存在的問題

1.1 金屬鋰二次電池的發展

金屬鋰之所以是二次電池負極的首選材料，主要是由于金屬鋰相對于標準電勢的電位最低(－3.04 V)、理論比容量高(3 860 mAh/g)，同時金屬鋰的密度也極低(0.53 g/cm3)[5]。20 世紀70 年代，埃克森美孚公司首先開發了可用在數字手表、計算器和可植入醫療設備上的金屬鋰一次電池。第一代商用可充電金屬鋰電池在20 世紀80 年代后期由Moli 能源公司開發，這些電池具有100～200 Wh/kg 和200～300 Wh/L 的比能量。鋰枝晶引起的短路會導致金屬鋰電池發生熱失控和爆炸危險，發生的起火等安全問題使鋰二次電池失去了進入商業市場的機會，極大地阻礙了金屬鋰電池的商業化進程。

后來，索尼公司開發出了“鋰離子電池”，它主要由鋰離子在陰極和陽極材料之間發生的嵌入和脫出反應來實現充放電。因此，鋰離子電池體系很好地解決了充放電循環過程中的“枝晶”問題，安全性得到提高[6]。20 世紀90 年代，索尼公司將C/LiCoO2搖椅式電池成功商業化。這之后，離子電池已經逐漸成為智能電子設備儲能電源的首選。

盡管嵌入式鋰離子電池通過調節電池的各組成部分(電極材料、隔膜、電解質、集流體等) 使其比能量已被優化到接近理論值，但仍遠低于電動汽車預期的比能量水平。鋰金屬電池，包括鋰硫(Li-S)電池、鋰氧(Li-O2)電池等，與當前的嵌入式鋰離子電池相比，理論比能量有極大的增加(Li-O2，3 505 Wh/kg；Li-S，2 600 Wh/kg)，因此，金屬鋰電池被認為是能超越鋰離子電池的下一代電池產品[7-8]。其中，鋰硫電池具有高達2 500 Wh/kg 的比能量，但是，其循環過程中發生的“穿梭效應”導致容量衰降及鋰枝晶產生的安全問題等[9]都限制了鋰硫電池的商業化應用。新興納米技術的發展極大促進了硫正極的進步，復合硫正極的制備可以明顯提高鋰硫電池性能[10-11]。隨著鋰硫電池發展，金屬鋰負極又引起了人們的關注，基于鋰金屬負極的二次電池體系也重新回歸人們的視野。此外，采用鋰的過渡金屬氧化物與金屬鋰匹配，電池的比能量也有望達到600 Wh/kg。因此，開發金屬鋰負極的關鍵技術(安全性和循環壽命)，真正發揮鋰金屬負極的優勢，將會進一步推動電動汽車和大規模儲能的發展。

1.2 金屬鋰電池的工作原理

金屬鋰二次電池采用金屬鋰作為負極，按正極材料進行區分，金屬鋰二次電池一般分為：Li-LMO(LMO 為鋰的過渡金屬氧化物)電池、Li-O2電池、Li-S 電池等，其比能量分別可達約440、950 和650 Wh/kg。鋰金屬二次電池的負極反應為：

1.3 金屬鋰負極存在的問題

目前，金屬鋰電極面臨最重要的問題是鋰金屬與電解液界面的不穩定性及負極上的枝晶生長，這會導致鋰金屬負極存在安全隱患、利用率低、使用壽命短[12]等問題。

(1)金屬鋰與電解液界面的不穩定。金屬鋰與電解液會發生副反應，這會導致金屬鋰利用率不高[5]。充放電過程中，在電極材料與電解液的界面處會生成一層SEI 膜，這層鈍化膜雖然導電率低，但仍然可以使得Li+通過它自由穿梭[13]。SEI 膜隔離了金屬鋰與電解液，使電化學反應穩定進行。但是，充放電過程中電極材料體積的變化使SEI 膜穩定性變差。金屬鋰負極在充放電過程中的體積膨脹現象極其嚴重，原因主要是鋰金屬發生的是轉化型反應，金屬鋰在充放電過程中不存在像嵌入型材料那樣能夠儲鋰的主體。金屬鋰二次電池在循環過程中的體積變化會導致SEI 膜反復發生碎裂及重新生成現象，從而使金屬鋰與電解液持續被消耗，最終導致電池容量衰降和循環穩定性惡化[5]。

(2)金屬鋰的不均勻沉積[14]。金屬鋰負極在沉積過程包括液相傳質過程及電子交換過程。對于金屬鋰負極來說，電子交換反應過程速度很快，因而液相傳質過程為速控步。另外，在電池體系中，電極表面發生的液相傳質過程實質是對流擴散過程，而對流擴散和流量的不均勻性會導致鋰離子在電極表面不均勻分布。同時，電極表面的電流密度也可能存在不均勻分布。在電極附近，鋰離子和電流密度的分布不均勻會導致金屬鋰沉積不均勻，此后，金屬鋰更傾向于在不均勻的突起位置沉積，不均勻沉積現象更為嚴重。

(3)鋰枝晶生長會加劇上述問題。金屬鋰的不規則沉積物稱為鋰枝晶，產生金屬鋰枝晶的因素較為復雜。如圖1，金屬鋰首先發生不均勻沉積，在突起位置持續沉積金屬鋰就會形成鋰枝晶，枝晶的生成增加了電極體積，會破壞SEI膜；而在金屬鋰的析出過程中，鋰枝晶會發生脫落現象，形成“死鋰”，同時枝晶的脫落會使電極體積發生收縮現象，而這也會繼續破壞SEI 膜；在整個電池的充放電循環過程中，上述反應過程持續發生。隨著SEI 膜的不斷生成和破裂，“死鋰”持續堆集，最終形成疏松多孔的鋰金屬結構。在這一系列過程中，“死鋰”的脫落使其與基體之間絕緣，損失活性物質，導致電池容量下降；而金屬鋰枝晶可能會刺穿電池隔膜，引起短路，存在火災或爆炸的安全隱患。綜上所述，鋰枝晶不僅會引起嚴重的安全風險，而且也會降低庫侖效率、縮短電池使用壽命[15]。

圖1 鋰金屬負極電沉積/析出過程示意圖[5]

綜上所述，鋰枝晶不僅導致金屬鋰電池的安全性差，而且庫侖效率低、循環壽命短。有效調控鋰離子沉積行為和有效抑制枝晶生長是鋰電池在實際應用中最迫切需要解決的問題。以上的問題是鋰電池面臨的共同挑戰，每一項都很難處理。在實際電池應用中情況會變得更糟，因為這些問題在循環過程中會交織在一起。此外，與概念研究相比，實用的可充電鋰金屬電池具有更低的負極/正極面積容量比和更低的電解液量。在這種情況下，即使是少量的電解質或金屬鋰的損失也會大大縮短電池的循環壽命。因此，迫切需要認識到鋰金屬電池在儲能系統中的重要性。為了實現這一目標，對鋰沉積過程的全面了解至關重要。因此，深入理解金屬鋰沉積的表面化學和金屬鋰枝晶的成核和沉積行為是解決金屬鋰枝晶的理論基礎。深入了解金屬鋰枝晶產生的原因，進而能夠有效地抑制金屬鋰枝晶的生長是實現金屬鋰電池實用化的關鍵所在。

2 抑制鋰枝晶生長的策略

雖然早在19 世紀60 年代就出現了金屬鋰負極，但是，研究者對金屬鋰成核和生長的過程了解甚少。即使到現在，金屬鋰枝晶形成的原因尚無合理的解釋。近些年，研究人員采用多種策略和方法來解決金屬鋰負極存在的問題，當前，主要的解決方法包括：修飾電解液、采用固態電解質、界面工程化金屬鋰負極及優化金屬鋰負極的結構設計。

繼發性帕金森病;除陰虛風動型外的其他證型帕金森病;心肺腎等功能嚴重損傷;中樞神經系統嚴重病變;孕期哺乳期;具有濫用藥史和酗酒習慣。

2.1 修飾電解液

液態電解液由于具有高的鋰離子電導率，已被廣泛應用于商業鋰離子電池中。電解液的成份主要包括鋰鹽、溶劑和添加劑。金屬鋰會與電解液發生反應，電解液的成分則會直接影響鋰枝晶的生長。而電解液添加劑則會改善SEI 膜的性能，從而改善金屬鋰與電解液之間的界面，抑制鋰枝晶的生長。通過添加劑來改善電解液的方法簡單且可操作性強，另外，一些添加劑同時具有阻燃的功能[16]。目前，電解液添加劑主要包括兩類：

(1)改善SEI 膜的添加劑。這種添加劑會在電極表面形成穩定的SEI 膜，如FEC 可以在SEI 膜中生成更多的LiF，從而起到加固SEI 膜的作用[17]。Zhang 等[18]使用了5%的FEC 作為添加劑，使得鋰枝晶得到了較好的抑制。加入FEC 的電解液，鋰負極的庫侖效率可以達到98%。采用該電解液的Li|NMC電池，首次充放電比容量可達154 mAh/g，而且循環穩定性得到明顯改善。第一性原理計算結果表明，FEC 的LUMO 值較低，在電極表面首先生成LiF，而致密的LiF 可以抑制鋰枝晶的生長。此外，微量水、LiF、K+、硝酸鋰和多硫化物等也被廣泛研究用于改善電解液的性能[19-20]。但是，這些添加劑對金屬鋰的保護作用極其有限。將其他方法與電解液添加劑結合使用，可以同時起到抑制鋰枝晶、提高庫侖效率和改善循環穩定性的作用。

(2)用于改變鋰離子沉積行為的添加劑。這種添加劑與金屬鋰不發生化學反應，鋰枝晶的生長是通過調控鋰離子的沉積行為來抑制的。Ding 等采用Cs+和Rb+作為添加劑，金屬電極沒有枝晶發生，作者認為這是“自修復靜電屏蔽”的作用(圖2)[21]。根據能斯特方程，具有低濃度且陽離子的標準還原電位與鋰接近，那么作為添加劑的陽離子的還原電勢可能低于鋰。因此，在沉積過程中，不會被還原為金屬，只是吸附于鋰電極表面。如果鋰發生不均勻沉積，尖端突起處會吸附更多的陽離子而形成靜電屏蔽，帶正電的屏蔽會排斥鋰離子，迫使鋰到相鄰的區域沉積，從而抑制枝晶的生長。雖然這種添加劑可以解決鋰枝晶問題，但是庫侖效率較低。此外，這種添加劑的作用嚴重依賴于濃度，其實用效果還需優化。

圖2 Cs+和Rb+對于鋰枝晶的靜電屏蔽作用(離子盾效應)[26]

對電解液進行改性是提高金屬鋰電池性能最簡單、有效的策略。而先進的電解液無疑是實現金屬鋰電池實用化的最關鍵因素。但是，目前報道的大多數測試數據都是基于過量的電解液，不能真實地反映電解液的情況。令人欣喜的是，最近在高濃電解液(HCE)和局部高濃電解液(LHCE)的研究已經取得了不錯的性能，此外，室溫應用的離子液體(IL)電解液也有望成為傳統有機電解液的潛在替代品，而通過分子動力學模擬(MDS)也是提高、改善電解液性能的有效手段。當前，雖然金屬鋰電池距離其實際應用還有很長的路要走，但是在電解液研究中取得的一些成就已經明顯接近了其實用化的距離。

2.2 固態電解質

目前，商業化的電解質通常為液態，其存在易燃和泄露等風險。而若采用固態電解質，則可以規避上述風險。另外，固態電解質的彈性模量較高，可以有效抑制鋰枝晶的生長。雖然固態電解質可以解決金屬鋰負極的安全性問題，但是，固態電解質也存在一些致命的缺點。

(1)固態電解質的離子電導率較低(10－8～10－5S/cm)，離其實用化的指標10－4～10－3S/cm 還有一定的差距。隨著研究人員的不斷努力，開發的一些新型固態電解質表現出了優異的性能。Kamaya 等[22]開發了Li10GeP2S12鋰離子導體，其室溫電導率高達12 mS/cm，甚至超過了液態有機電解液的水平。Bouchet 等[23]基于自組裝開發了聚陰離子共聚物電解質，聚環氧乙烷的引入提高了電解質的機械性能，單電子導體提高了電解質的離子遷移數，大大提高了電解質的綜合性能。

(2)固態電解質與鋰負極的界面結合性較差。理論上，固態電解質可以有效地改善金屬鋰負極的循環穩定性。但實際上，金屬鋰負極與固態電解質之間界面的均勻接觸很難連續保持，而且電解質的厚度及電導率也很難確保均勻一致。這都會導致鋰離子分布不均勻，引起枝晶生長。另一方面，固態電解質與金屬鋰之間的界面阻抗也較大。Wang 等通過引入了“親鋰性”的ZnO 納米薄膜，提高了金屬鋰與石榴石固態電解質之間的界面潤濕性，顯著地降低了界面電阻[24]。

采用固態電解質有望解決液態電解質的泄漏、化學穩定性差和易燃等問題。在實際應用中，固態電解質體系電池將對電池儲能系統產生前所未有的影響。目前，固態電解質面臨最重要的問題是室溫電導率低，同時需要兼顧低界面電阻、良好的電化學穩定性和機械性能(無機、高分子或雜化)。此外，適合的電解質厚度也是未來實際應用中需要考慮的因素。

2.3 界面工程

界面工程，就是將一層穩定的“膜”制備在金屬鋰表面來抑制枝晶的生長。界面層應具有如下特點：(1)導電性極低。確保金屬鋰被沉積在界面層以下[25]。(2)與集流體之間無相互作用。由于金屬鋰的沉積，會使得界面層發生形變和移動，因此需要確保界面層與集流體之間無相互作用[26]。(3)要具有較高的強度。足夠的強度才能抑制金屬鋰枝晶的生長，通常，楊氏模量高于6 GPa 時就可以抑制鋰枝晶的生長[27]。

界面工程能在抑制鋰枝晶生長的同時提高電極的庫侖效率，研究人員進行了深入的研究。Zheng 等[28]采用無定形空心碳納米球形成了一個理想的界面層(圖3)，充放電過程中，SEI膜形成于空心碳納米球的表面，而金屬鋰沉積在下面，界面和SEI 膜同步移動。這層界面很好地保護了鋰金屬，結果表明，經過150 次循環后，電池的庫侖效率仍可保持至99%。碳納米球層界面的電導極低，化學穩定性好，也不會增加電荷轉移電阻，同時具有200 GPa 的楊氏模量，強度極高，足以抑制鋰枝晶的生長。此外，中空的納米球層的移動可以緩解循環的體積變化。六方氮化硼(h-BN)和石墨烯等二維材料由于具有出色的電化學穩定性和良好的機械性能，也被用作穩定金屬鋰和SEI 膜的界面層使用。研究表明，在Cu 箔上直接生長的h-BN 薄層可以對形成的SEI 膜起到穩定作用，并能促使h-BN層下方的金屬鋰實現更均勻的沉積[29]。除了h-BN 外，在Cu的表面上通過原位CVD 方法獲得的石墨烯也效果頗佳[30]。此外，聚合物[31]及含有無機顆粒的聚合物也引起了研究者的關注[32]。

圖3 空心碳納米球界面層抑制鋰枝晶生長的原理示意圖[28]

綜上所述，在金屬鋰與電解質之間進行界面工程修飾的策略可以有效抑制枝晶生長，提高鋰負極穩定性。這個界面層需要具有良好的電子絕緣性和(電)化學穩定性。同時，考慮到實用性，界面層同時需要有足夠的機械強度，以承受循環過程中的巨大體積變化對其造成的影響。雖然增加厚度可以提高界面層的機械強度，但同時也增加了界面電阻。因此，尋找高離子導電性且機械耐用的界面材料已成為當務之急。當然，好的機械強度并不是衡量預防枝晶能力的唯一標準。如上所述，鋰離子的均勻分布是降低枝晶成核的重要因素，因此，在修飾鋰與體相中電解質的界面時需要對幾個方面進行綜合考慮。

2.4 金屬鋰負極結構設計

上面的一些方法在抑制電極的體積變化方面效果并不理想，而電池體積變化產生的應力會變成安全隱患。結構化負極集流體可在其骨架內儲存金屬鋰，能同時抑制枝晶生長和緩解體積變化。在集流體設計上，一般可以分為“親鋰”骨架和3D 多孔骨架。

2.4.1 “親鋰”骨架

Cui 等[33]使用二氧化硅模板法，在空心碳球的內部覆蓋上金顆粒。金和鋰可以形成合金，從而金屬鋰會優先在碳球內部生長。Zhang 等[34]在集流體遠離隔膜的一側噴上一層金，從而使得金屬鋰優先在遠離隔膜的位置進行成核和生長。這樣的結構設計使得金屬鋰充滿整個集流體，避免了金屬鋰在集流體與隔膜的界面處優先成核和生長，生成枝晶刺穿隔膜。Zhang 等[35]采用電鍍的方法制備了涂覆Ag 的碳纖維基復合鋰負極(記為CF/Ag-Li)。由于Ag 顆粒的親鋰性，熔融的Li 可以灌入CF/Ag 骨架內，有效地增加了活性鋰的含量同時避免了在電鍍鋰過程中的副反應。這一復合鋰負極具有很好的結構穩定性并且與LiFePO4和硫正極都能很好地匹配。應用CF/Ag-Li 負極的鋰硫電池在0.5C下循環400 次后容量保持率為64.3%，表現出良好的長循環性能。Xia 等[36]使用自支撐碳化鈦(TiC)/碳芯/殼納米線陣列作為骨架吸收熔融的鋰(圖4)。三維親鋰的TiC/C 骨架不僅提供了大量的鋰成核位點，也降低了局部的電流密度，使得鋰均勻沉積。穩定的機械性能和有限的體積變化使得TiC/C/Li 負極在沉積/析出過程中表現出優異的結構穩定性和循環穩定性(圖4)。使用TiC/C/Li 負極的鋰硫電池在0.5C下進行200 次循環后仍有890 mAh/g 的高放電比容量，為首次放電比容量的86%。

圖4 “親鋰”碳化鈦用于抑制鋰枝晶生長示意圖[36]

2.4.2 三維集流體

開發3D 多孔導電骨架，其連通的傳輸導通網絡可以使得金屬鋰均勻沉積，避免了鋰在某一個方向上快速生長，形成枝晶。3D 集流體還具有較大的比表面積，降低局部電流密度從而抑制鋰枝晶的生長。多孔結構可以容納更多的鋰，緩解了循環過程中的體積變化。Wu 等[37]制備了嵌入鈷的氮摻雜多孔碳納米片(Co/N-PCNSs)，同時用于儲存硫和鋰用作鋰硫電池正負極(圖5)。Co/N-PCNSs 具有高的比表面積和孔隙率，使得金屬鋰可以沉積在分級多孔網絡中而避免鋰枝晶形成，提高了鋰負極的電化學性能和循環壽命。Co/N-PCNS 也可作為硫的高效載體。使用Li@Co/N-PCNS 負極和S@Co/NPCNS 正極的鋰硫電池在0.2C下60 次循環后容量保持率為68%，表明精心設計的載體提高了鋰硫電池的電化學性能。Cui 等[38]設計了分層的Li/rGO，通過將熔融的Li 注入rGO 薄膜中制備電極。層狀Li/rGO 循環過程中的體積變化小，電極/電解質之間的界面穩定。采用Li/rGO 作為負極的Li-S 電池表現出優異的循環性能、高的庫侖效率和良好的倍率性能。

圖5 3D集流體Co/N-PCNSs合成示意圖[37]

綜上所述，基體對于鋰金屬負極來說至關重要，不僅因為其能抑制鋰枝晶的生長，同時還可以緩解鋰沉積和剝離過程中產生的體積變化。當基體應用于液體電解質時，需要電解質添加劑形成穩定的SEI 膜，以保護沉積的Li 不受液體電解質的腐蝕。但需要注意的是，為了保證復合陽極具有較高的實際質量比能量和體積比能量，應適當控制復合鋰金屬陽極中基體的比例。經過一些優化和匹配其他策略(如液體電解質添加劑)，該基質極有可能實現安全高效的鋰金屬陽極。由于原材料和最終結構的多樣性，制作的3D 陽極可能會有很大不同。然而，這些負極是基于穩定的矩陣，可以通過使用各種策略在其上進行金屬的沉積和剝離。考慮到矩陣會引入空隙和額外的質量，3D 負極從實際應用的角度來看應該有以下特征：(1)矩陣材料足夠輕以確保負極的總質量是可控的；(2)矩陣的厚度和孔隙度應該滿足實際使用的最小化；(3)矩陣應該確保充放電過程中鋰離子能順利地進出；(4)負極的加工應該是可擴展的，以適應大規模生產及電池的制造和測試[39-40]。

3 金屬鋰二次電池的展望

鋰金屬被認為是可充鋰電池負極的“圣杯”材料，在電子產品對電池比能量要求越來越高的今天，尤其是在儲能領域，金屬鋰負極再次引起了人們的強烈興趣。近40 年來，人們提出了鋰枝晶成核的定量模型(包括表面成核和擴散、非均質成核、空間電荷、SEI 等)和生長模型(電場和擴散通量)，以了解Li 離子成核和枝晶生長的機理。基于對鋰離子成核和生長的理論認識，在抑制鋰枝晶生長的有效方法方面取得了巨大進步。而采用電解液改性(電解液添加劑選擇、納米結構電解液、高濃度電解液、固體無機/聚合物電解液)、鋰表面保護層、陽極基體設計等策略，在穩定鋰金屬負極方面作用顯著。如何優化這些策略，并將其集成到一個可實際應用的電池體系中，對制備高效、安全的金屬鋰二次電池意義重大。

優化電解質組分是抑制鋰枝晶生長的有效途徑。電解質促進鋰離子在電極表面的均勻擴散，抑制界面相中較大濃度梯度的形成。此外，一些功能化添加劑也將有助于形成均勻的濃度梯度。解決金屬鋰負極的問題需要結合多種策略共同作用，而金屬鋰電池的真正實用化需要研究人員從基礎科學、電池工業化技術及新材料的開發等方面進行努力。