水下特種裝備鋰離子二次電池使用安全性研究

葉明剛，喻其林，胡利民

(中國船舶集團有限公司第七〇五研究所昆明分部，云南昆明 650033)

第二次世界大戰(zhàn)后，水下特種裝備在現(xiàn)代海軍的多種作戰(zhàn)應用場景中均顯現(xiàn)出越來越重要的作用，世界多國都在大力發(fā)展新型水下特種裝備。其中電動力水下特種裝備因為其隱蔽性好、航行穩(wěn)定等戰(zhàn)術優(yōu)點，得到了各國的重視并實現(xiàn)了長足的發(fā)展進步[1-2]。

電動力水下特種裝備動力電池先后經歷了鉛酸蓄電池、一次動力電池等動力電池體系的發(fā)展歷程。20 世紀末以來，鋰離子二次電池技術開始日趨發(fā)展完善，到現(xiàn)在已成為了電動汽車的主要動力電池，并逐步實現(xiàn)在其他運載設備上的應用。目前國外已有將鋰離子二次電池應用在魚雷等水下特種裝備中的實例，如亞德尼公司為輕型魚雷開發(fā)的75 kWh 鋰離子二次電池組等。鋰離子二次電池較高的比能量和比功率以及高且穩(wěn)定的放電電壓平臺，較長的循環(huán)壽命，極大降低了電池使用成本，國外海軍已逐步開始用其替代價格昂貴的鋅銀二次電池[3]。未來隨著鋰離子二次電池技術的進一步發(fā)展，在大幅提高其比能量和功率密度的前提下，鋰離子二次電池有望實現(xiàn)在作戰(zhàn)用水下特種裝備上的應用。

盡管鋰離子二次電池在水下特種裝備上的應用有著廣闊的前景，但因為水下特種裝備常搭載在潛艇等水下作戰(zhàn)平臺上，特殊的使用環(huán)境對其安全性提出了很高的要求。水下特種裝備的安全性主要由動力電池的安全性決定，目前作戰(zhàn)用水下特種裝備上廣泛使用的一次電池，在使用前電化學性能穩(wěn)定，不會發(fā)生反應，儲存過程不存在安全性問題。為實現(xiàn)鋰離子二次電池在水下特種裝備上的廣泛應用，鋰二次電池的使用安全性就顯得尤為重要。

1 水下特種裝備用鋰離子二次電池

1.1 概述

按正極活性材料的不同一般分為三元正極材料鋰離子二次電池和磷酸鐵鋰電池，按電解質的不同也可以分為有機電解液鋰離子二次電池和半固態(tài)鋰離子二次電池(聚合物鋰離子二次電池)。三元正極材料鋰離子二次電池與磷酸鐵鋰離子二次電池相比，具有更高的比能量和更優(yōu)的低溫性能。基于電池體系安全性的設計考慮，有機電解液鋰離子二次電池已經逐漸淘汰出三元鋰離子二次電池領域，目前商用的動力鋰離子二次電池主要為聚合物鋰離子二次電池，未來鋰離子二次電池本體安全性的發(fā)展方向是實現(xiàn)半固態(tài)、全固態(tài)鋰離子二次電池的商用[4]。

鋰離子二次電池根據(jù)電池特性的不同具有不同的應用領域，其中大容量高功率密度的鋰離子二次電池可以作為動力電池應用。由于水下特種裝備高速長航程的工作特點，滿足使用要求的鋰離子二次電池需要滿足高比能量、高功率密度和高安全性等要求，因此用在水下特種裝備上的動力電池多是正極材料為三元復合材料的聚合物鋰離子二次電池[5-6]。

1.2 組成及原理

鋰離子二次電池通過鋰離子在正負極材料之間的嵌入和脫嵌來實現(xiàn)電池的充放電過程。在充電時鋰離子由正極向負極移動并最終嵌入電池負極；放電時則相反，鋰離子由負極脫嵌然后向電池正極移動，其工作原理如圖1 所示。鋰離子二次電池的工作原理與鋰原電池的工作原理相比，降低了枝晶析出的可能性，大幅提升了鋰二次電池的循環(huán)性和安全性性能。

圖1 鋰離子二次電池工作原理示意圖

鋰離子二次電池表達式為：(-)Cn|electrolyte|LiMOx(+)，具體反應如下：

負極反應以碳電極為代表，電極電位介于0.001～0.25 V(vs.Li)之間。正極電位因嵌入化合物中金屬元素M 的不同而不同，如錳酸鋰和鈷酸鋰正極電位約4.1 V(vs.Li)，鎳酸鋰正極電位約3.8 V(vs.Li)。

鋰離子二次電池由正極、負極、隔膜、電解質等構成，其中正極材料主要決定電池的比能量和安全性，隔膜和電解質則與電池的倍率性能和安全性緊密相關。

1.3 性能特性

鋰離子二次電池與傳統(tǒng)二次電池相比，具有很多優(yōu)點，目前成為了各國訓練用水下特種裝備研究的熱點。

其主要優(yōu)點為：(1)工作電壓高：鋰離子二次電池工作電壓為3.6 V，大約是鋅銀電池和鉛酸蓄電池的2 倍。(2)比能量大：目前商用的三元鋰離子動力電池的比能量已超過200 Wh/kg。(3)循環(huán)壽命長：鋰離子二次電池的循環(huán)壽命可達上千次，在現(xiàn)有二次電池體系中優(yōu)勢明顯。(3)較小的自放電率和較為寬泛的工作溫度范圍。

鋰離子二次電池需要提升的地方主要有：

電池安全性：由于使用場景的限制，安全性問題已經成為制約鋰離子二次電池在水下特種裝備上應用的主要障礙。傳統(tǒng)三元鋰離子二次電池存在燃燒爆炸的隱患，近年來隨著鋰離子二次電池安全性能研究不斷取得新進展，逐漸開發(fā)了新的鋰離子二次電池體系，其中聚合物鋰離子二次電池等新型鋰離子二次電池已經具有滿足水下特種裝備應用的可靠安全性能。

高倍率放電性能：鋰離子二次電池需要較好的高倍率放電性能，只有提高電池的比功率才能滿足魚雷等水下特種裝備的應用要求。

鋰離子二次電池的均勻性：鋰離子二次電池組，是由若干單體電池經一定方式成組而成。對大容量的電池組來說，不同單體電池之間的一致性差異會顯著影響電池組的安全性和使用性能，因此必須從原材料選擇和檢驗、電池設計、生產工藝等方面嚴格把控，確保電池產品的均勻一致性。

2 水下特種裝備用鋰離子二次電池使用安全性

2.1 概述

受限于魚雷等水下特種裝備特殊的使用環(huán)境，電池的安全性能是電動力能源的重要指標參數(shù)，在電池使用和儲存過程中不能出現(xiàn)燃燒爆炸等安全事故。要保證水下特種裝備用鋰離子二次電池的使用安全性能，需要從電池(組)的設計、生產、存儲和使用等多個環(huán)節(jié)進行嚴格把關。

水下特種裝備用鋰離子二次電池的安全性問題主要來源于電池體系設計和電池(組)的生產、儲存及使用過程控制，電池的安全性能可以通過專門的安全性實驗驗證。

2.2 電池體系

電解質：在電池工作過程中，電解質如與正負極材料發(fā)生反應或自身發(fā)生分解反應，就會引起電池發(fā)熱溫升，影響電池的安全性能。當溫度升高，反應活性增加后，電解質穿透隔膜會與負極材料碳化鋰發(fā)生反應。鋰離子二次電池體系達到一定溫度后，會促使電解質發(fā)生熱分解并產生熱量。過充電的情況下，正極由于鋰離子脫嵌較多也會變得不穩(wěn)定從而與電解質發(fā)生氧化還原反應產生熱量。可以通過使用與電極反應活性差，具有較高熱穩(wěn)定性的聚合物電解質、全固態(tài)電解質等來提升鋰離子二次電池安全性，在動力電池領域逐步減少并最終淘汰有機液體電解質的使用。

正極材料：正極材料的熱穩(wěn)定性是影響電池安全的重要因素，磷酸鐵鋰材料的熱穩(wěn)定性比三元正極材料高，三元正極材料容易發(fā)生熱分解放熱影響電池的安全性。三元材料的分解溫度按LiMnO2>LiCoO2>LiNiO2的順序降低，因此需要摻雜Al、Co、Mn 等元素來提高正極材料的熱穩(wěn)定性。

電池內阻：電池內阻由歐姆內阻和電化學內阻構成，如果內阻較大，在影響電池大電流放電性能的同時，也會因為大電流條件下的發(fā)熱可引起電解質和正極材料的熱分解，影響電池安全性。因此在電池設計中應降低電池內阻，在電池存儲、使用過程中注意防止電池的內、外部短路。

水下特種裝備用鋰離子二次電池在電池體系設計時通過采用兼顧比能量和安全性的正極材料和電解質材料，同時優(yōu)化電解質和隔膜的離子導電性能，降低電池內阻，可以最大程度地保證電池體系的安全可靠。

2.3 電池全壽命周期的安全性控制

單體電池的生產過程應嚴格按照工藝要求開展，對關鍵工藝要做到100%檢驗，剔除不合格產品。尤其應避免生產過程中異物進入單體電池、極片切割過程產生毛刺、極片碰撞產生毛刺等現(xiàn)象的發(fā)生。

電池組的生產成組也應嚴格按照工藝要求開展，并按相應檢驗要求嚴格檢驗。在生產裝配中應避免出現(xiàn)金屬物和尖銳物進入電池組內部、電池成組時單體電池一致性不滿足要求等情況[7-8]。

水下特種裝備用鋰離子二次電池組在使用過程中應防止過充和過放電現(xiàn)象，嚴格按照充放電截止電壓進行充放電。電池組應配有電池段控制器或電池管理器，對電池組的電壓、電流和溫度等重要數(shù)據(jù)進行監(jiān)控和存儲，根據(jù)數(shù)據(jù)反饋的異常及時處置以避免電池組使用過程中安全事故的發(fā)生[9]。使用時電池艙段內應設計防止電池熱失控擴散的裝置和設施，電池組在壽命期內應定期進行維護保養(yǎng)。

電池在運輸、存儲和使用過程中應避免處于高溫、高濕環(huán)境中，同時避免發(fā)生劇烈碰撞、振動和跌落，防止因為振動和沖擊等原因導致電池內外部短路。

魚雷用鋰離子二次電池在生產、儲存和使用等過程中嚴格進行安全性控制的前提下，能夠大幅降低電池發(fā)生故障的可能性，有效提高電池的使用安全性[10-11]。

2.4 安全性測試

為了保證魚雷用鋰離子二次電池的安全性，在電池交付使用前，必須對電池進行充分的安全性測試，通過模擬極端條件下的濫用情況考核電池(組)的安全性，主要測試方法如表1 所示。

表1 鋰離子二次電池的主要安全性測試方法

水下特種裝備用鋰離子二次電池在使用前應嚴格按相關標準和實驗方法開展安全性實驗，只有在電池(組)通過相應的安全性實驗考核后，相應的鋰離子二次電池才能在水下特種裝備上應用。安全性測試為電池組的安全性提供了驗證支撐。

3 結論

鋰離子二次電池作為目前和未來一段時間內最主要的動力電池，具有在魚雷等水下特種裝備上實現(xiàn)廣泛應用的良好前景。為了滿足水下特種裝備使用特點，鋰離子二次電池需要具有較高的比能量、良好的倍率性能和安全性能。在研制和使用過程中，嚴格做到電池體系安全性設計，電池全壽命周期安全性控制，電池安全性測試全部合格的前提下，鋰離子二次電池的安全性可靠，可以實現(xiàn)在水下特種裝備上應用。