OLED 器件電學物理理論綜述

于立帥，蘇煜皓，楊菲玲，楊奕琯，劉飛龍，周國富

（華南師范大學 華南先進光電子研究院，彩色動態(tài)電子紙顯示技術研究所，廣東省光信息材料與技術重點實驗室，廣東 廣州 510006）

1 引言

有機發(fā)光二極管（OLED）基本原理為通過電光轉換實現(xiàn)發(fā)光。在外加電壓下，帶負電的電子和帶正電的空穴注入由導電分子組成的非晶薄膜層，電子與空穴相遇形成激子，激子輻射性復合發(fā)射光子。OLED 中按照不同發(fā)光機制分為熒光、磷光、熱活化延遲熒光（TADF）等多種發(fā)光材料。為實現(xiàn)高效發(fā)光，OLED 器件通常設計為多層疊層結構，每層由不同分子構成并實現(xiàn)相應的功能，如電荷注入、電荷傳輸、電荷阻擋、發(fā)光、激子傳輸與阻擋等。目前主流應用于顯示領域的OLED 器件由真空蒸鍍法制備，但溶液制備OLED 領域也在快速發(fā)展中［1-5］。

從物理角度來看，OLED 為非晶無序分子體系，其電荷遷移率低，材料帶隙大。對于此類材料的物理性質，最早由Mott 和Anderson 等人研究（諾貝爾物理學獎）。Mott 和Gurney 最早提出了空間電荷限制電流（Space charge limited current，SCLC）理論［6］，Anderson 最早提出Anderson局域化的概念，即在無序體系中電子波函數定域化［7］。他們的早期研究（可稱為“第零代模型”）為OLED 物理理論奠定了基礎。

OLED 物理理論研究的意義在于幫助實驗更好地理解器件內部的機理。例如，如何理解實驗測得的電流-電壓曲線。如果采用第零代簡單公式模型，則僅可以得到一個粗略的遷移率數值；如果采用第一代一維模型，則從同樣的實驗結果中，不僅可以得到遷移率，還可以得到器件內部的載流子、電場、發(fā)光區(qū)域等空間分布；而如果進一步采用第二代三維離散模型，則除了獲得上述信息，還可以提取出材料的能量無序度、電子在分子之間的轉移速率等信息；而最終的目標則是通過第三代從分子到器件多尺度模型，實現(xiàn)從分子結構到器件電學性能的全方位預測。

2 第零代模型：簡單公式

隨著OLED 的誕生與發(fā)展，OLED 的物理模型也歷經多年發(fā)展，由簡單到復雜，由經驗性到機理性。目前描述OLED 的物理模型大致可分三代，如圖1 所示。即第一代“一維漂移擴散”模型，第二代“三維點陣”模型，以及第三代“從分子到器件多尺度”模型。其中紅色（藍色）箭頭表示空穴（電子）傳輸［8-9］。而在第一代模型之前研究OLED 常用的是經驗性的遷移率公式，也就是第零代模型。

圖1 OLED 器件物理模型示意圖。（a）第一代“一維漂移擴散”模型；（b）第二代“三維點陣”模型；（c）第三代“從分子到器件多尺度”模型［8］。Fig.1 Schematics of OLED device physics models.（a）First generation“one-dimensional drift-diffusion”model；（b）Second generation“three-dimensional lattice”model；（c）Third generation“from molecular to device multi-scale”model.

Mott 和Gurney 最早發(fā)現(xiàn)，在低遷移率材料中，電流密度J與電壓V的關系不同于導體的線性歐姆定律，而是符合平方關系，即SCLC 公式：

其中：J是電流，ε與μ分別是介電常數與遷移率，V是外加電壓，L是器件厚度。導致這個結果的原因是：（1）材料帶隙大，本征載流子濃度可忽略；（2）載流子遷移率低，載流子在器件內部運動慢。這兩個原因共同導致外部注入的載流子濃度占主導，器件內部不再為電中性，形成空間電荷，阻礙進一步的同類電荷注入。該模型依然是當前國內OLED 領域常用的電學表征手段，即通過實驗測量J-V曲線，提取出經驗性的遷移率數據。而該公式的得出忽略了電極電荷注入、擴散電流以及低電壓等因素，因此只適用于單層純材料單載流子器件以及空間電荷限制電流的簡單情況，對于多層摻雜雙載流子器件以及低電壓的情況都不適用［5］。

R.H.Parmenter 和W.Ruppel 早期研 究了單層純材料雙載流子器件的情況，他們發(fā)現(xiàn)在空間電荷限制電流情況下，對于單載流子情況的式（1）可以擴展至雙載流子情況：

其中μeff為等效遷移率，由電子遷移率μe、空穴遷移率μh以及復合遷移率μ0組成［10］。

J.Shao 和G.T.Wright 早期研究了在SCLC情形下，對器件施加交流電壓時的電容，其測得的電容并非簡單的幾何電容Cgeo=ε/L，而是3/4Cgeo［11］。該結果的內在原因為載流子空間電荷對外加電壓的響應為非線性，并且有滯后性。

在實際器件測量中，人們發(fā)現(xiàn)特別是對于電子傳輸，有時電流-電壓關系為高次方（J～Vα，α＞2），該結果表明器件內部存在指數分布的電子缺陷態(tài)，即缺陷限制空間電荷電流（Traplimited SCLC）［12-13］，由Mark 和Helfrich 提出：

其中：Nc為有效態(tài)密度，e為基本電荷，Nt為缺陷態(tài)密度，Etc是缺陷能級的最大值，缺陷態(tài)能級分布在材料帶隙中E＜Etc，Tt是決定缺陷態(tài)分布寬度的“缺陷態(tài)等效溫度”。

上述物理模型均由簡單公式描述OLED 器件電荷傳輸特性，于20 世紀60 年代及以前提出。但這些模型均為理想化的經驗模型，一般只適用于無注入勢壘單層純材料器件，忽略了實際器件的多層、混合材料等復雜情形。而且對于遷移率的提取也不夠精確，對于器件物理的認識也不夠深入，也因此促使了更完善的后續(xù)物理模型發(fā)展。

3 第一代模型：一維連續(xù)模型

3.1 漂移擴散方程

如圖1（a）所示，一維連續(xù)器件模型是將器件在從陽極到陰極的方向（x方向）上用符合物理的方程描述，同時假設另外兩個方向（y、z方向）為均一的。物理方程為連續(xù)性的微分方程，其典型代表是半導體物理中常用的漂移-擴散模型，該模型描述器件內部的載流子濃度（電子濃度n、空穴濃度p）、電場F=-?U/?x、電勢U、載流子復合（R）與產生（G）等的空間分布，同時可以計算電流密度-電壓關系［14-15］。

器件內部的電流分為電子電流Jn和空穴電流Jp，對于每一種載流子，又包括漂移電流Jdrift和擴散電流Jdiffusion。漂移電流由帶電粒子受到的電場力驅動，擴散電流由載流子濃度差驅動：

其中：D（nDp）為電子（空穴）的擴散系數。

在漂移-擴散模型中電子和空穴的輸運由時間相關的連續(xù)性方程描述：

G（R）是載流子產生（復合）率。同時電勢與載流子濃度之間關系符合泊松方程：

載流子的復合機理分為Langevin 直接復合RL和SRH（Shockley-Read-Hall）缺陷輔助復合RSRH兩類［16］，其中Langevin 復合由載流子遷移率和載流子濃度決定：

其中：ni為本征載流子濃度，由于有機分子帶隙很高，ni通常很小。SRH 復合由在材料帶隙中的缺陷濃度及缺陷能級位置決定：

其中：Cn和Cp分別為電子和空穴的俘獲系數，Nt為缺陷密度，n1、p1與缺陷能級位置相關。具體器件中哪種復合機制占主導可以通過亞導電區(qū)域的電流-電壓關系理想因子（Ideality factor）判斷［16］。

漂移-擴散模型可以同時描述器件電流受空間電荷限制（SCLC）和受注入限制（Injection limited current，ILC）的情況。在注入勢壘較小時（＜0.3 eV），電流是空間電荷限制的。隨著注入勢壘進一步增加，電流開始減小，表明電流開始受到注入限制。在空間電荷限制情況下，器件中的電場與載流子濃度分布是高度不均勻的，在注入電極附近電場很小。在注入限制情況下，器件中的電場與載流子濃度幾乎均勻分布，隨著偏壓的增加，載流子濃度顯著增加，但是相對于空間電荷限制電流來說小得多［14］。漂移擴散方程組可以通過Scharfetter-Gummel 方法［17］或者Bonham-Jarvis 方法［18］來迭代求解。

3.2 高斯無序的影響

對于OLED 無序非晶有機半導體系統(tǒng)，其態(tài)密度g（E）為高斯分布。即不同分子的HOMO、LUMO 能級由于分子之間的相互作用，發(fā)生展寬［19］：

其中E為分子能級；σ為高斯分布的標準差，通常為0.1 eV 左右。高斯無序的能級分布導致遷移率不能由簡單的Poole-Frenkel 公式描述，而是與載流子濃度、電場和溫度密切相關，見下文三維點陣模型。

除了遷移率，高斯無序還影響遷移率與擴散系數之間的關系，使其符合廣義的愛因斯坦關系：

其中T為材料溫度，n為載流子濃度，F(xiàn)為電場強度，g3為大于1 的增強因子［19-20］。

高斯無序同時決定了電極-有機層界面的載流子濃度。假設導體電極與有機層第一層分子處于近似熱平衡狀態(tài)，則載流子注入符合Emtage-O’Dwyer 模型［21］：

其中式（12）為鏡像電荷作用導致的等效注入勢壘降低效應。

漂移擴散理論在OLED 中已經有廣泛的應用，多個研究組進一步發(fā)展了該模型，例如如何處理不同有機材料的界面、如何處理金屬-有機材料界面偶極矩、如何處理非平衡效應等［22-26］。值得一提的是，簡單公式模型方程（1）～（3）可通過漂移擴散理論方程（4）～（6）在適當的近似條件下得出。同時，利用漂移擴散模型，可以結合交流阻抗測量，定量分析電極-有機材料界面勢壘高度［27］。

3.3 激子動力學

OLED 中由于載流子定域化，電子和空穴復合會產生激子（Exciton）［28-31］。OLED 中的激子一般為定域化的Frenkel 類激子，與Wannier 類激子相比，F(xiàn)renkel 類激子半徑小，結合能大，在室溫下相對穩(wěn)定。激子通常可以被看作準粒子。根據組成激子的電子與空穴自旋的不同，可分為單線態(tài)（Singlet）和三線態(tài)（Triplet）。熒光材料中單線態(tài)發(fā)光，即通過輻射光子將激子能量釋放，通常壽命較短；三線態(tài)不發(fā)光，其能量通過分子振動釋放，通常壽命較長。磷光材料中通常含有重金屬元素（銥、鉑等），根據量子力學自旋-軌道耦合效應正比于原子序數四次方的特點，可實現(xiàn)三重態(tài)發(fā)光。在熱延遲熒光（TADF）材料中，電子與空穴的前線軌道（Frontier Orbitals）耦合較弱，三線態(tài)激子與單線態(tài)激子能量差較小，因此在室溫下可通過熱能量實現(xiàn)三線態(tài)向單線態(tài)的轉移。

當器件中激子濃度較高時，激子之間可發(fā)生湮滅，激子-極化子（電子或空穴）可發(fā)生猝滅，這些過程導致激子損失以及器件效率滾降，特別是磷光材料中的三線態(tài)由于其壽命較長，三線態(tài)-三線態(tài)湮滅（TTA）和三線態(tài)-極化子猝滅（TPQ）為磷光OLED 中激子動力學的重要過程。OLED 的三線態(tài)激子變化可由式（13）描述［32-33］：

其中：Nex為三線態(tài)激子密度，J/ed為三線態(tài)激子生成率，d為激子產生區(qū)域的厚度，kp是三線態(tài)激子-極化子相互作用速率常數，np為極化子體密度，kTT為三線態(tài)-三線態(tài)激子相互作用速率常數，τ為激子壽命。

式（13）中未考慮激子產生的空間分布不均勻性，若考慮器件內部一維激子的分布，則式（13）可進一步改寫為［26］：

其中：Jex為激子擴散流；Dex為激子擴散系數，其內部包括了F?rster 和Dexter 兩種激子擴散機制。

與第零代簡單公式模型相比，第一代一維模型包含了電極的電荷注入、擴散電流、低電壓情況等因素，遷移率作為輸入參數，雖然Poole-Frenkel 公式可以描述遷移率受溫度的影響，但是無法從物理上解釋遷移率與電場、溫度、載流子濃度的依賴關系與物理機制。由于第一代模型是連續(xù)性模型，也無法準確描述混合材料中分子混合情形與激子在主客體混合材料體系中的行為，因為主客體分子混合的OLED 器件中激子-激子相互作用速率受摻雜濃度的影響，并且速率因子kp和kTT不一定為常數。

4 第二代模型：三維離散模型

4.1 載流子的高斯無序模型

在上述第一代模型中，假設OLED 器件為連續(xù)介質，未考慮實際分子的不連續(xù)性和分子能級的無序性。為了理解遷移率的本質和準確模擬混合材料體系，第二代三維離散模型被提出并發(fā)展。如圖1（b）所示，在第二代三維離散模型中，無序有機半導體被簡化為一個三維立方晶格，將分子視為三維規(guī)則網格上的格點，每個分子點的HOMO 能級隨機地取自高斯分布態(tài)密度：

其中：σ為標準偏差，代表能量無序度。有機半導體內的電荷輸運是通過載流子在離散的分子點之間非共振跳躍（Incoherent hopping）來進行的，電荷從分子i到j的跳躍頻率滿足Miller-Abrahams公式［34］：

其中：ωij是從分子i到j的電荷跳躍頻率，v0為躍遷嘗試頻率，Rij是分子i到j的距離，εi與εj分 別是分子i與j的能級，α是波函數衰減長度的倒數，β=1/kBT。該模型 首先由H.B?ssler 教授于1993 年提出并應用于無序有機半導體中，并通過動力學蒙特卡洛方法統(tǒng)計大量載流子的行為，計算得到宏觀電流，成功模擬了實驗測得的遷移率與溫度和電場的依賴關系，該模型被稱為高斯無序模型（Gaussian Disorder Model，GDM）［35］。在三維蒙特卡洛模擬方法中，該方法可以跟蹤系統(tǒng)的完整狀態(tài)，包括所有載流子的位置與變化，模擬的每一步都包括選擇和執(zhí)行載流子從一個可能的分子位點到一個空位點（或電極）的跳躍，每個跳躍的概率由式（17）加權。

式（17）隱含了載流子定域在單個分子上的假設，這是由Anderson 局域化導致的，即由于非晶系統(tǒng)缺乏長程有序性，電子波函數不能以波動態(tài)存在。式（17）假設載流子在跳躍過程中總可以從環(huán)境中獲得能量，或者釋放能量至環(huán)境中。該模型還可以模擬載流子在高斯態(tài)密度中隨著時間的推移，能量逐漸降低的載流子弛豫過程。這與瞬態(tài)實驗中測得的遷移率隨時間的增加而降低是一致的。

高斯無序模型除了采用三維動力學蒙特卡羅法（3D KMC）計算以外，也可以采用三維主方程方法（3D ME）計算。3D ME 由Z.G.Yu 教授首次應用于無序有機半導體［36-37］，通過求解主方程來確定每個位置的穩(wěn)態(tài)概率。而載流子可以采用最佳路徑來避免高能量壁壘，為了將每個位點的概率聯(lián)系起來，要求在穩(wěn)態(tài)下載流子跳至某個位點的速率必須與其跳離該位點的速率相匹配，即：

其中：P是載流子占據概率，ωij是載流子從分子i到j的跳躍概率。忽略占據概率之間的關聯(lián)性，則系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)主方程的簡化形式［38］為：

式（19）表明從分子i到分子j的跳躍速率正比于分子i上的載流子濃度（占據概率）以及分子j未被占據的概率是分子i的電化學勢能，在平衡態(tài)時，各分子的相等，均等于體系的費米能級。在非平衡態(tài)時各不相等。載流子沿著電場方向運動的平均速率為載流子 遷移率 則由公 式v=μF得出。在非平衡狀態(tài)時，主方程可由Z.G.Yu 教授提出的線性迭代法［37］或者牛頓迭代法［39］求解。

通過高斯無序模型進行模擬，可得到遷移率隨溫度的關系為：而單個載流子在傳輸過程中，其最終能量將處于高斯分布中心能量以下σ2/kBT處［40］。

三維主方程方法與三維蒙特卡洛方法的唯一區(qū)別是模擬“一個一個”電子在分子間躍遷的行為還是模擬電子在分子上的占據概率。三維主方程的主要優(yōu)點是可以保證有穩(wěn)態(tài)解，不需要時間平均（No time averaging），因此它通常要比三維蒙特卡洛方法要快，并且對于依賴于時間的建模特別有效，比如瞬變或交流電情況。它的主要缺點在于不可能考慮單個載流子之間的庫倫相互作用以及模擬結果比較難以穩(wěn)定，在不考慮載流子之間相互作用時（低濃度時），這兩種方法是等價的。

4.2 EGDM 和ECDM

在高斯無序模型中，只考慮了遷移率隨溫度和電場的變化關系，未考慮載流子濃度對遷移率的影響，而且假設相鄰分子的能級之間無關聯(lián)。而實際的分子之間由于力學或電學相互作用，可能出現(xiàn)相鄰分子能量關聯(lián)。考慮到這些因素，R.Coehoorn 和P.A.Bobbert 等人提出了統(tǒng)一的無序有機半導體遷移率模型：擴展高斯無序模型（Extended Gaussian Disorder Model，EGDM）［41］和擴展關聯(lián)無序模型（Extended Correlated Disorder Model，ECDM）［42］。

在EGDM 中，遷移率與溫度、載流子濃度、電場強度的統(tǒng)一表達式為［41］：

其中：T為材料溫度，p為載流子濃度，F(xiàn)為電場強度，a為晶格常數，c1=1.8×10-9，c2=0.42，這里的0.42 與式（21）中的4/9 較為接近。在ECDM中，分子之間的能量關聯(lián)由分子偶極矩導致，該模型假設每個分子點上存在一個大小相等、方向隨機的偶極矩d，則分子能級被偶極矩修飾后為：

ECDM 模型的遷移率在低電場下的表達式為［42］：

上述EGDM 和ECDM 公式是通過擬合三維模擬的結果得到。在三維離散點陣中，EGDM 假設每個分子點的能級是完全隨機，互相無關聯(lián)的；ECDM 假設每個分子點的能級與相鄰分子點能級存在關聯(lián)，但EGDM 和ECDM 的所有分子點能級的集合都符合高斯分布式（16）。EGDM和ECDM 的遷移率表達式可以作為一維漂移擴散模型的輸入。EGDM 和ECDM 目前已成為OLED 無序有機半導體中電流電壓關系的通用模型，原因是其對于不同溫度、不同厚度、不同電壓以及不同電極材料下的實驗測得的電流密度都能很好地符合［41-43］。EGDM 更多適用于非極性分子，而ECDM 更適用于極性分子。

值得注意的是，無序有機半導體中遷移率的對數與溫度的依賴關系為1/T2，而不是常見的阿倫尼烏斯（Arrhenius）活化能公式中的1/T，其原因是，遷移率由大量載流子在大量分子之間躍遷的集體行為導致，而不是單一載流子在一對分子之間的單次躍遷過程導致。基于同樣的原因，遷移率的對數與電場的依賴關系也不是簡單正比于F1/（2Poole-Frenkel 公式）。

4.3 三維離散模型在器件電學模擬中的應用

當三維離散模型應用于器件時，還應加入電極與有機層界面的物理模型。電荷從電極注入到有機層（從有機層被電極收集回）過程被描述為臨近電極層的電荷生成（湮滅）率，由公式（34）給出：

其中：Ri為分子點i到最近鄰電極的距離，ΔEinj，i=Ei-Eelectrode，且ΔEcol，i=Eelectrode-Ei，其 中Eelectrode為電極的功函數。

當注入勢壘很高時，鏡像電荷效應通過降低靠近電極的分子點的能量等效降低了注入勢壘，改善了電荷注入，可用公式（35）表示：

其中：ix為點i的x軸坐標，lx為在x方向總的分子點數目，εr為相對介電常數，ε0為真空介電常數，nimg為考慮的鏡像電荷數目。計算中假設金屬電極表面為完美屏蔽的表面，其內部電場強度為0［44-45］。

與一維漂移擴散模型中的一維泊松方程不同，三維離散模型可以準確描述三維的靜電學泊松方程，即在分子上每個電荷在周圍其他分子上產生的長程庫倫電勢。在保證計算結果準確并且提升計算效率的前提下，可以把每個點電荷周圍的電勢拆分成球形短距庫倫勢Usr、長程的一維平均庫侖勢Ulr以及對重復計算修正的圓片型庫侖 勢Udisk［44］：

上述三維離散模型可以應用于模擬實際的器件穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)的電學測量結果。例如，穩(wěn)態(tài)的電流-電壓關系，瞬態(tài)的交流阻抗、暗注入、時間飛秒、CELIV 等實驗結果。其中電流-電壓關系的模擬結果已被應用于Nature Materials 等頂級期刊上的相關實驗數據提取［46-47］。通過三維離散模型，可以模擬載流子弛豫過程，即載流子在高斯態(tài)密度中逐漸由高能級下降至低能級，這在實驗上反映為瞬態(tài)遷移率高于穩(wěn)態(tài)遷移率，并且瞬態(tài)遷移率隨時間而下降。三維離散模型可同時準確模擬瞬態(tài)與穩(wěn)態(tài)的實驗結果［48-51］。

當器件中同時存在電子和空穴兩種載流子時，3D KMC 可以自動模擬正負電荷相互吸引的過程。但是在低電壓下，由于器件內部電場較低，載流子更傾向于原地振動，而不是在電場下定向移動，這導致計算效率較低。3D ME 方法可以很快計算低電壓情況，但如何將其從單載流子擴展至雙載流子，特別是如何準確計算電子空穴在近距庫倫吸引下的復合過程，成為一大難點。因為載流子之間的庫倫相互作用由具體的每一個電荷本身引起，而非平均的電荷密度引起。在單載流子情況下，當載流子濃度較高時，同類載流子之間的庫倫相互排斥作用不能忽略［52-54］。當雙載流子同時存在時，其微觀復合機理在3D ME框架下的表達式由F.Liu 提出［55］：

式中，σmin為電子能級（LUMO）與空穴能級（HOMO）高斯t 分布寬度的較小者；rμ為異種電荷的存在對載流子遷移率的影響因子（如空穴的存在可影響電子遷移率）［56］；rν為電子-空穴形成的激子結合能對復合速率的影響；fMMA為平均場近似（Mean-field approximation）下載流子濃度對遷移率的增強因子；fEGDM為擴展高斯無序模型近似下（與平均場近似相比多考慮了逾滲效應）載流子濃度對遷移率的增強因子；常數β=0.562，該常數的物理意義是使得fMMA在高無序度、低載流子濃度（玻爾茲曼極限）的情況下等于1；指數內部的0.17 數值來源于EDGM 遷移率模型（0.42）與MMA 遷移率模型（0.25）對溫度依賴關系的差值。

4.4 三維離散模型的激子模擬及其應用

三維離散模型可準確模擬分子層次混合的主體-發(fā)光分子多材料體系，這在OLED 器件建模中至關重要，例如，激子在發(fā)光分子之間的轉移過程與發(fā)光分子之間的距離密切相關。三維離散模型可準確模擬激子的F?rster 和Dexter 能量轉移過程。如式（40）、（41）所示：

激子的行為可通過3D KMC 進行模擬。當兩個激子相遇時即可發(fā)生湮滅過程，即激子被激發(fā)到更高能態(tài)，并很快將額外能量釋放出，導致激子損失。當激子與極化子（電子或空穴）相遇時發(fā)生猝滅過程，激子能量轉移給極化子，也會很快將額外能量釋放出，并導致激子損失。

通過激子動力學模擬，可以描述實驗測得的瞬態(tài)PL 過程［57-58］、器件發(fā)光位置分布［59］、器件的效率滾降等多種光電性質［60-61］，也可以模擬熒光、磷光、TADF 等多種發(fā)光機制的OLED 器件，以及主客體混合比例、能級差、各層厚度等實際參數對實驗結果的影響［62-63］。

對于激子動力學，采用三維離散模擬相比于一維模擬的優(yōu)勢在于：一維模擬假設激子在材料中是充分混合的，而在實際主客體材料中，激子傾向于在客體發(fā)光分子上，而客體發(fā)光分子通常只有百分之幾的濃度。這就導致了例如激子湮滅過程不是簡單地正比于激子濃度的平方，而這種特性只有三維離散模擬可以體現(xiàn)。

總的來說，三維離散模型包含了實際無序有機半導體中分子的離散性和能量無序，可以準確描述遷移率與電場、溫度、載流子濃度的依賴關系及其內在物理機理，而且可以描述混合材料與激子過程。但是三維離散模型沒有考慮分子分布的空間無序性與分子間轉移積分的各向異性。

4.5 無序有機半導體中的逾滲效應

逾滲（Percolation）效應是物理與數學學科相關聯(lián)的一個概念。例如，電容器的擊穿或者云中電荷向大地放電形成閃電的過程均為逾滲過程的實例。在無序有機半導體中，電子、空穴、激子等準粒子在能量符合高斯隨機分布的多分子體系中躍遷前進，這也是逾滲過程。逾滲過程是載流子傳輸物理的重要組成部分。例如，遷移率隨溫度的變化系數0.42，該數值本質上為逾滲效應所決定。逾滲效應同時在遷移率隨載流子濃度變化的關系起到關鍵作用。為了描述無序有機半導體電荷傳輸的逾滲效應，多種物理模型被提出并發(fā)展［64］，例如Movaghar-Schirmacher 模型［65］、Vissenberg-Matters 逾滲模型［66］、Arkhipov 模型［67］、Mott-type 模型［68］以 及Roichman-Tessler 模型［20］等。值得注意的是，Roichman-Tessler 模型屬于平均場（Mean-field）模型，未考慮逾滲效應。Cottaar 提出無序有機半導體材料中的逾滲效應應該是“fat percolation”，即電荷傳輸的瓶頸不是由單一的臨界跳躍決定，而是由多個臨界跳躍決定［69］。Massé 提出無序有機半導體中的遷移率為宏觀量，計算遷移率時需要足夠大的體系（＞30 nm）才能保證遷移率的方差顯著小于遷移率的平均值［70］。

5 第三代模型：從分子到器件多尺度模型

5.1 分子對模型

在第二代模型中，分子被簡化為點，電子在分子之間的跳躍用Miller-Abrahams 方程描述。該模型假設電荷傳輸滿足熱激活型輸運，但忽略了具體的分子結構以及電子轉移的量子特性。更進一步的理論為馬庫斯（Marcus）理論，考慮了具體分子的能量場、極化子（分子重組）效應以及電荷耦合因素，其電荷轉移速率表達式為半經典的馬庫斯速率（Marcus rate）［71］：

其中：λij是重組能；電子耦合項Jij是兩個局域態(tài)之間的電子耦合強度，即兩個分子的本征態(tài)所構成的雙分子哈密頓量的非對角元素；ΔEij=Ei-Ej是分子i與j之間的位能差。馬庫斯速率反映了外來電子躍遷至分子或者從分子離開時，分子中原子結構的重組。但馬庫斯理論仍然是基于玻恩-奧本海默假設的，即電子的運動速度遠快于原子的運動速度，它是更一般的量子經典速率（Quantum-classical rate）的高溫極限。馬庫斯理論的一大特點是：當電子從能量高的分子向能量低的分子轉移時，不同于Miller-Abrahams 理論的情況（轉移速率與能級差無關），此時有可能目標分子能級越低，轉移速率反而越低。這稱為馬庫斯“反轉區(qū)”，馬庫斯因為該區(qū)域被實驗觀測到而獲得諾貝爾獎。

位能的分布包括孤立分子的本征能量Eint、電離勢或電子親和勢Eel、以及與環(huán)境的相互作用（靜電eF·ri和極化Epol）：

這里F是外電場，ri是分子質心。使用適用于長程靜電相互作用的Ewald 求和法［72］以及感應極化相互作用截止值為3 nm 的Thole 模型［73］可 以得到非晶分子的位能分布。

重組能λij反映了分子在充放電時由于幾何重整（Geometric rearrangement）引起的能量變化。它由內部分子自由度引起的能量差與外部環(huán)境弛豫兩部分組成［74］。內部部分通常通過密度泛函計算真空中帶電分子與中性分子不同幾何結構的能量差獲得［75］，外部貢獻可以使用介電響應函數［76］、極化力場［77］或混合量子力學/分子動力學［78］來計算。

計算電荷轉移復合物（Charge transfer complex）內兩分子之間的電子耦合項Jij需要電荷轉移復合物的非絕熱態(tài)和哈密頓量。電子耦合與電荷轉移的電子軌道重疊密切相關，因此對分子的相對位置和方向非常敏感，使用第一性原理和近似值計算得出的電子耦合項可以輕易地變化10 倍［79-80］。

從馬庫斯理論再進一步，需要考慮具體分子的振動模式、振動模式的離散性以及電子-聲子耦合強度，Levich-Jortner 理論即考慮了這些效應［81-82］：

其中：S是電子-聲子耦合的黃-里斯（Huang-Rhys）因子，?ωeff是等效的聲子能量。對于具體的分子結構，則需要結合密度泛函計算等手段計算分子的聲子譜以及電聲耦合強度。但實際計算結果表明，電子的轉移速率一般介于Miller-Abrahams理論和馬庫斯理論計算結果之間［83］。

值得注意的是，對于無序有機半導體，相比于分子對跳躍模型的選取，決定電荷傳輸的更重要的部分一般仍然是介觀的能量無序性［84］。與無序有機半導體領域相關的另一個領域為有機晶體半導體。這二者有顯著的區(qū)別。有機晶體半導體由于其長程周期性，電子（部分）可以以共振態(tài)傳輸，并且與無序有機半導體基于微擾論的費米黃金準則基礎不同，有機晶體半導體有核隧穿（Nuclear tunneling）、表面跳躍（Surface hopping）等更準確的量子理論描述其電荷轉移［85-87］。對于溫度升高、分子振動更劇烈的情況，分子晶體的電子共振態(tài)被破壞，遷移率降低；而無序有機半導體分子振動使得分子距離瞬間降低，促進電子跳躍，并且電子能量更高，促進熱激活輸運，遷移率上升。

5.2 分子簇模型

在第二代模型中，高斯無序模型被廣泛采用，即不同分子的能級符合高斯分布。然而，是否可以從分子的角度驗證該模型的正確性，需要具體進行分子簇的模擬計算。目前最先進的計算可以在原子精度模擬103～104個無序分子的體系。

為了模擬大規(guī)模的無序非晶分子形態(tài)，通常采用原子模型（Atomistic model）與粗粒度模型（Coarse-grained model）。兩者都依賴于力場，即分子間（非鍵合）與分子內（鍵合）相互作用勢能面的參數化。對于鍵合相互作用，可以通過使用第一性原理方法掃描勢能面（例如二面角勢）的橫截面來實現(xiàn)；非鍵合作用情況更加復雜，大多數力場通過調整部分電荷與范德瓦爾斯參數來解釋極化貢獻［88-90］。計算出力場后，利用蒙特卡洛［91-92］或分子動力學［93］模擬材料的真空沉積過程，獲得非晶有機分子的形態(tài)。

W.Wenzel 等人提出了量子補丁（Quantum patch）法應用于無序有機半導體分子簇的計算［94］。在量子補丁方法中，N個弱耦合分子系統(tǒng)的哈密頓算子在總電子密度為n（r）的情況下可近似為：

忽略分子間作用對動能的貢獻和交換相互作用，在總電荷密度是已知的前提下，每個分子的哈密頓量可以單獨求解。為了迭代求解系統(tǒng)的電子結構，將總電荷密度nto（tr）分配為單個分子的電荷密度總和。為了計算能量無序，首先計算每個分子的真空部分電荷。之后，額外的電荷被分配給某個分子。該部分電荷以及特定截止距離內的相鄰分子的部分電荷使用迭代改進的點電荷云自洽地重新評估，直到帶電分子的總能量達到收斂。對系統(tǒng)中每個分子上的正負附加電荷重復此過程。

D.Andrienko 等人采用結合第一性原理和經典力場的方法進行分子簇計算［76］。首先，對于每種分子類型，使用第一性原理計算評估勢能面、重組能、電離勢和電子親和勢，以及分布的多極子和極化率。這些可用于參數化經典（可極化）力場并模擬無定形形態(tài)。極化力場還用于以微擾方式評估局部電荷與環(huán)境的靜電和感應相互作用。最后，計算電子耦合項和電子轉移速率。

分子簇的計算結果證實了在無序有機半導體中，每個分子的能級受到周圍分子的力學和電學作用。由于無序系統(tǒng)的隨機性，導致分子能級的分布符合高斯分布。D.Andrienko 等人進一步計算證實了在第零代模型中常用的電子指數型缺陷態(tài)分布的來源為隨機分布的分子靜電偶極矩［95］。

5.3 從分子簇到器件

分子簇的計算體系（103～104個分子）大小仍然不足以進行器件尺度（106個分子點）的相關計算，如遷移率、電流-電壓關系等。在能量無序度大的材料中會出現(xiàn)明顯的尺寸限制效應（Finite size effect）［96-97］。因此，需要通過隨機擴展模型［98］，將分子簇計算得到的分子質心位置分布、分子能級分布、以及轉移積分分布信息擴展到三維離散器件模型中，然后通過三維動力學蒙特卡洛或者三維主方程方法進行器件計算。通過適當的介觀尺度參數來保持分子的化學特性，分子質心分布可由徑向分布函數或成對分布函數表征，分子能級分布由高斯寬度及其相關性表征，電子耦合轉移積分分布由轉移積分與分子對的相對位置與取向的統(tǒng)計表征［96，99-100］。

通過上述多尺度方法，如圖1（c）所示，可以預測性地進行從分子到器件的仿真。P.Kordt 通過研究DPBIC 分子的多尺度計算，包括根據第一性原理計算電荷轉移速率、粗粒化晶格和非晶格模型的參數化、以及求解主方程和漂移擴散方程，得到了不同溫度下電流-電壓關系與實驗相符的結果［9］。A.Massé 建立了從頭算遷移率模型（ab initiomobility model）［101］。通過研究α-NPD 和TCTA 兩種分子，從化合物的化學結構開始，建立了一組分層模型，包括從第一性原理評估電荷轉移率、粗粒度模型的參數化以及求解主方程和漂移擴散方程等，在無序擬合參數的情況下預測OLED 的性能。F.Liu 將多尺度模型計算擴展到交流情況，可以成功地從分子到器件預測α-NPD器件宏觀交流阻抗測量的結果［102］。A.Massé 進一步研究了α-NPD、TCTA 以及Spiro-DPVBi 分子間電荷轉移的超交換作用以及HOMO-LUMO 正/反關聯(lián)對于遷移率的影響［103］。P.Friederich 通過多尺度計算Alq3、BCP、UGH2 等多種分子，發(fā)現(xiàn)分子的有序性和極性可以導致薄膜材料出現(xiàn)巨表面勢效應和自建電勢［104］。

從頭計算分子到器件模型是從化學結構開始，通過建立多尺度的物理模型，預測器件的宏觀特性的模擬技術。但是為了實現(xiàn)器件的無參數建模仍然需要大量工作，比如電荷注入速率（從金屬到有機材料）的第一性原理計算，求解主方程時庫倫相互作用的顯式處理（重新評估每一個蒙特卡洛步驟的速率），在主客體混合分子體系中如何定量計算激發(fā)態(tài)以及其對周圍環(huán)境分子的極化作用，電荷-激子與激子-激子相互作用等方面的分子尺度描述等［105-106］。

6 結論

第零代模型為簡單公式，是當前國內OLED領域常用的電學表征手段。通過實驗測量J-V曲線可提取出經驗性的遷移率公式，該公式忽略了電極電荷注入、擴散電流以及低電壓等因素，因此只適用于單層純材料單載流子器件以及空間電荷限制電流的簡單情況，對于多層摻雜雙載流子器件以及低電壓的情況都不適用［5］。

第一代模型是一維連續(xù)模型，即將器件從陽極的方向（x方向）上用符合物理的方程描述，同時假設另外兩個方向（y、z方向）為均一的。與第零代簡單公式模型相比，第一代一維模型包含了電極的電荷注入、擴散電流、低電壓情況等因素。遷移率作為輸入參數，雖然Poole-Frenkel 公式可以描述遷移率受溫度的影響，但是無法從物理上解釋遷移率與電場、溫度、載流子濃度的依賴關系與物理機制。

第二代模型是三維離散模型，無序有機半導體被簡化為一個三維立方晶格，將分子視為三維規(guī)則網格上的格點，每個分子點的HOMO 能級隨機地取自高斯分布態(tài)密度，有機半導體內的電荷輸運是通過載流子在離散的分子點之間非共振跳躍（Incoherent hopping）來進行的［34］。三維離散模型包含了實際無序有機半導體中分子的離散性和能量無序，可以準確描述遷移率與電場、溫度、載流子濃度依賴關系及其內在物理機理，而且可以描述混合材料與激子過程，但是三維離散模型沒有考慮分子分布的空間無序性與分子間轉移積分的各向異性。

第三代模型是從分子到器件的多尺度模型，是從化學結構開始，通過建立多尺度的物理模型，預測器件的宏觀特性的模擬技術。但由于系統(tǒng)復雜度太高，為了實現(xiàn)器件的無參數建模仍然需要大量工作［105-106］。

東亞（韓國、中國等）已經成為OLED 產業(yè)的全球中心，但OLED 基礎理論研究在我國目前尚未得到足夠重視。本文系統(tǒng)地介紹了OLED 器件各個層次的物理理論模型，通過本文的拋磚引玉，希望更多從業(yè)人員認識這個領域并將理論與實驗結合，進一步促進OLED研發(fā)。

本文所涉及的相關理論不僅僅應用于OLED，在有機光伏器件、有機熱電器件、有機自旋器件等領域也已有廣泛的應用。例如，有機光伏器件光生載流子是否處于平衡態(tài)［107-108］，有機光伏器件體異質結混合材料的形貌對遷移率及復合有何影響［109］，有機熱電器件的電子熱導率以及ZT 值如何計算［110］，有機材料的磁阻效應如何通過雙極化子理論解釋［111］，有機材料的本征超精細（hyperfine）作用與外磁場塞曼（Zeeman）效應如何競爭實現(xiàn)磁調控發(fā)光等問題［112］，其機理均可通過本文所述的三維離散模型研究。