負性液晶材料光電參數對聚合物穩定液晶器件響應特性的影響

王凱宇，白龍飛，謝麗娟，高冬寧，閆旭東，余 輝，袁 冬*

（1.華南師范大學 國家綠色光電子國際聯合研究中心，華南師范大學-荷蘭埃因霍溫理工大學響應型材料與器件集成國際聯合實驗室，廣東廣州，510006；2.華南師范大學華南先進光電子研究院，彩色動態電子紙顯示技術研究所，廣東省光信息材料與技術重點實驗室，廣東 廣州，510006）

1 引言

進入21 世紀以來，低碳與環保日益成為時代的主題。隨著社會的發展，國家和社會對于可優化的低能耗和可持續性器件的需求逐步增大。在我國能源消耗當中建筑物能耗損失更是占比20%之多，而光學玻璃作為居民建筑的重要組成部分，對其進行相應的優化處理，可以增強對自然光30%以上的利用率［1］。隨著研究的不斷深入，以液晶材料作為夾層的新型智能窗備受研究人員青睞。用液晶窗戶代替傳統的玻璃窗戶或大面積的玻璃幕墻，不僅可以達到采暖、節能的目的，還能實現“人窗互動”，使得站在窗前的人們可以獲得天氣變化、交通情況以及其他個人所需的信息［2］。

當前液晶智能調光玻璃主要有聚合物分散液晶（Polymer Dispersed Liquid Crystal，PDLC）智能窗［3-4］、聚合物穩定液晶（Polymer Stabilized Liquid Crystal，PSLC）智能窗［5］以及有手性摻雜劑的膽甾型液晶（Polymer Stabilized Cholesteric Liquid Crystals，PSCLC）智能窗［6］等。在這幾類液晶智能窗中，PDLC 器件初始狀態為不透明狀態，刺激響應后變為透明狀態，但是在實際應用當中，智能玻璃大多數時間需要處于透明狀態。PSCLC 器件雖然可以通過調節手性摻雜劑的比例來調整初始狀態下的透明度，但是其響應時間較長，而且驅動電壓過高，并不能很好地滿足節能環保的初衷。而由PSLC 器件制成的智能窗恰好能夠解決上述的兩個問題，同時由于其閾值電壓較低、響應時間短、對比度高和視角較寬等特點，使得它也可以廣泛應用于可切換的窗口、顯示器、空間光調制器、全息圖形成的光調制器和溫度傳感器等其他設備［7-8］。對于PSLC 而言，根據其液晶取向可以分為兩類：基于平行取向的正性液晶和基于垂直取向的負性液晶。雖然兩者的制備工藝相近，但是據報道，基于負性液晶的PSLC 器件在通電情況下模糊度要高于基于正性液晶的PSLC 器件10%以上［9］。因此，本文聚焦于垂直取向的負性液晶的聚合物穩定液晶器件的優化方法。

雖然目前PSLC 器件已經被廣泛研究，但是對于當前智能窗而言，仍需要將霧度控制在85%以上，驅動電壓控制在24 V 以下，科研人員需要改善優化驅動及光透過率等光電參數。目前已經被報道的優化方法主要包括以下幾種：（1）研究新的聚合物單體材料和光聚合方法［10-11］，提高液晶材料的介電各向異性和雙折射率，降低驅動電壓。（2）摻雜納米金屬材料［12-13］改變液晶的物理性質，同時驅動電壓下降約30%。（3）設計各種新型電極結構［14］，實現對于液晶性質的最大化利用。但是相較而言，提升PSLC 器件光電性能最根本的方法還是基于負性液晶材料的光電參數的優化。

因此，本文通過實驗得到液晶材料不同介電各向異性對器件光電性能的影響，再利用仿真模擬調整尋常光折射率和非尋常光折射率，得到負性液晶材料參數對PSLC 器件光電特性的影響趨勢，從而指導PSLC 器件的設計和優化。

2 材料與實驗設計

2.1 材料

PSLC 器件制備所需材料如下：負性液晶（Negative liquid crystal，NLC）（江蘇和成顯示股份有限公司）、可光聚合的液晶單體RM82（默克公司）和光引發劑IR651（江蘇和成顯示股份有限公司），RM82 和IR651 的結構式如圖1 所示。將上述材料按表1 中的質量分數進行配比。

圖1 RM82 和IR651 的結構式Fig.1 Chemical structures of RM82 and IR651

表1 實驗所需材料的比例（質量分數）Tab.1 Proportion of material required for the experiment（mass fraction）

為了探究不同負性液晶的光學各向異性（Δn）和介電各向異性（Δ?）對PSLC 器件光電性能的影響，本文尋找到4 種光學各向異性和電學各向異性不同的負性液晶（HNG30400-200、HNG60700-200、HNG708200-100、HNG741200-000）（江蘇和成），具體液晶材料性質如表2 所示。其中S1 和S2、S3 和S4 兩者彼此之間雙折射率相近，但介電各向異性相差甚遠，S1 和S4、S2 和S3彼此介電各向異性相近，但是雙折射率不同，因此可以通過之后的光電效應來判斷其中負性液晶的光電參數對于PSLC 器件的影響。

表2 實驗所需負性液晶的物理特性Tab.2 Proportion of material required for the experiment

將表2 的材料按照表1 的配比在室溫下混合得到聚合物穩定液晶前驅體。

2.2 器件制備

在氧化銦錫玻璃（Indium Tin Oxides，ITO）基板上旋涂垂直取向聚酰亞胺材料（深圳市道爾頓電子材料有限公司DL-4018，固含量5%，230 ℃，90 min）并加熱固化，完成垂直取向層的制備。將上述兩塊玻璃基板的ITO 面相對，用均勻混有5 μm 大小間隔子（深圳市納微科技有限公司）的紫外固化劑（深圳三信鴻膠業有限公司）粘合在一起后用紫外光源固化，制備成液晶盒。

將上述4 種混合液晶材料通過毛細作用在60 ℃的熱臺上填充進液晶盒，待填充均勻后，使液晶盒自然冷卻到室溫狀態。然后利用紫外光源進行液晶聚合物網絡的光聚合，聚合時間為300 s，光強為27 W/cm2，完成PSLC 器件的制作。

2.3 測試方法

為了分析聚合物穩定液晶器件的光電特性，利用圖2 的裝置進行測量。如圖2 所示，白色光源正入射到PSLC 器件上，透過PSLC 器件的光信號由帶積分球的光纖光譜儀（Ocean Optics HR2000+）測量并獲得透射光譜。其中PSLC器件兩端的電壓由函數發生器（Agilent，33220A）控制，測試響應時間則需使用光電二極管（FSD1010，Thorlabs），將傳輸到積分器中的光信號放大到計算機中，由LabVIEW 程序采集以得到相應的響應時間。

圖2 透射率和響應時間測量實驗設置Fig.2 Experimental setup of transmittance and response time measurement

2.4 光學模擬

在本次模擬計算中，使用Lumerical FDTD Solutions 軟件［15-18］建立三維模型來模擬器件的光學特性。由于真實的器件是放置在空氣中的，所以設置背景材料的折射率為空氣折射率1，環境溫度為300 K。光源選擇平面波光源照射，波長范圍為400～700 nm。而關于聚合物穩定液晶器件的結構建模，則是基于之前研究工作中PSLC器件的微觀結構［19-20］，分別采用二維沃羅諾伊圖和三維沃羅諾伊圖［21］來表示器件中的液晶疇和聚合物網絡結構。

3 結果與分析

3.1 介電各向異性對PSLC 器件驅動特性的影響

4 種器件的電壓響應特性測試結果如圖3 所示。圖3（a）為所用不同負性液晶的PSLC 器件的V-T曲線。可以看出當液晶為S1 時，閾值電壓較低，且在高電壓時透射率最低，器件最模糊。同樣結合表2 可以看出，對于前兩種負性液晶，它們的雙折射率幾乎一樣，但是液晶S1 的介電各向異性較大，所以其閾值電壓較低；后兩種負性液晶的雙折射率也幾乎相同，負性液晶S4 的介電各向異性較大，且兩者相差較大，所以液晶S4的閾值電壓較低。從上述比較可以看出，介電各向異性越高，器件的閾值電壓越低。這是由于液晶介電各向異性越高，液晶分子越是平行或者大致平行于其長軸的永久偶極矩，偶極子越能有效地被電場所取向，也就是閾值電壓越低。

圖3 不同負性液晶的光電特性曲線。（a）V-T 曲線；（b）f-V 曲線。Fig.3 Photoelectric characteristic curves of different negative liquid crystals.（a）V-T curves；（b）f-V curves.

圖3（b）是不同負性液晶的PSLC 器件的閾值電壓隨頻率變化曲線。可以看出這4 種不同負性液晶所組成的PSLC 器件隨頻率變化的特性幾乎是一致的。當頻率從100 Hz 逐漸增加到105Hz 時，閾值電壓呈現先降低后增高的趨勢，其中在頻率為104Hz 時，閾值電壓最低。這4 種不同的PSLC 器件有著相同的頻率調制特性，因此我們可以得到液晶的介電常數并不會影響閾值電壓與頻率變化的結論，這是因為施加的電壓頻率并不會改變液晶分子長軸偶極矩本身，也不會改變液晶分子完全取向的電壓大小。

3.2 介電各向異性對PSLC 器件響應時間的影響

為了使4 種PSLC 器件均達到最模糊狀態，采用電壓和頻率為35 V、104Hz 驅動，并用光電二極管得到器件響應時間，如圖4 所示。從結果可以清楚地看到，S1 所代表的器件的下降沿時間是最短的，S3 所代表的器件的下降沿是最長的。而對于上升沿時間，則可以很清楚地看到S1 和S3 所代表的器件的上升沿時間是最短的，而S2和S4 所代表的器件的上升沿時間是很長的。這是由于液晶介電各向異性越大，說明液晶分子越是平行或者大致平行其長軸的永久偶極矩，因此在同等條件刺激下，液晶分子更容易達到響應狀態。當撤去響應后，液晶分子也能更快速回到初始狀態，表現在宏觀狀態下，即液晶介電各向異性越大，響應時間也就越短。

圖4 4種不同負性液晶組成的PSLC器件的響應時間。（a）響應時間；（b）下降沿時間。Fig.4 Response time of four PSLC devices con sisting of four different negative liquid crystals.（a）Response time；（b）Failing edge.

3.3 介電各向異性對PSLC 器件頻率響應特性的影響

不同驅動頻率下由不同負性液晶所組成的PSLC 器件的透射率變化是不同的，如圖5 所示。圖5（a～c）分別描述了在10，20，30 V 下由不同負性液晶組成的PSLC 器件的透射率與驅動電壓、頻率的曲線。

圖5 不同電壓下不同負性液晶的頻率調制曲線。（a）10 V；（b）20 V；（c）30 V。Fig.5 Frequency modulation curves of different negative liquid crystals at different voltages.（a）10 V；（b）20 V；（c）30 V.

從圖5（a）中可以看出，當施加電壓為10 V，S1、S2 和S4 的PSLC 器件的頻率從100 Hz 增加到105Hz 時，器件的透射率呈現先降低后增高的趨勢，在頻率為104Hz 時可以獲得最低的透射率。當頻率從105Hz 增大到106Hz 時，器件的透射率則逐步增大到最大。這是由于在未達到閾值電壓的電場中，液晶的電響應主要與液晶自身的取向弛豫速率有關，取向弛豫速率會隨著頻率的增加而更好地幫助液晶分子沿著電場方向取向。但是這一頻率存在閾值條件，當超過或者遠超過閾值頻率后，液晶分子對電場的刺激來不及響應，從而在宏觀角度，器件呈現初始的模糊態。而對于S3 而言，隨著頻率的逐漸增大，器件的透射率幾乎不發生變化，這是由于此時電壓未達到其驅動電壓。

當施加電壓增加為20 V 和30 V 時，S1、S2和S4 的PSLC 器件透過率在頻率從100 Hz 增加到105Hz 的變化可以忽略不計，超過105Hz 之后，透過率大幅上升。而S3 所代表的PSLC 器件，當頻率從100 Hz 增加到1 000 Hz 時，透過率會有小幅度的下降，這是由于液晶自身的取向弛豫速率與施加的電場有關，越趨近于閾值電壓，取向弛豫速率對液晶取向的影響越小，因此當外加電場達到閾值電壓后，會出現透過率先不變后增大的現象。由此可知，對于這4 種器件而言，閾值頻率為105Hz，超過此閾值器件會呈現初始的模糊態。

3.4 折射率對PSLC 器件光電效應的影響

由圖3（a）可知，當4 個PSLC 器件同時處于35 V、100 Hz 電場時，S1 和S2 與S4 和S3 相比要更加模糊，透過率更低。這是由于在雙折射率上前兩者要明顯高于后兩者，但是對于S1 和S2 兩者而言，透過率也有明顯的差別。由表2 可知，這應該是由兩者的尋常光折射率和非尋常光折射率不同導致的。

但是對于雙折射率相近，尋常光折射率和非尋常光折射率明顯不同的材料并不多見。因此我們可以采用計算機仿真的方法，測試可得由負性液晶S1 組成的PSLC 器件液晶網絡結構的光學參數為ne=1.673、no=1.57、Δn=0.103，而S1負性液晶的光學參數如表2 所示，即ne=1.633、no=1.482、Δn=0.149。通過改變負性液晶的尋常光折射率、非尋常光折射率和雙折射率參數計算工作狀態下的器件霧度。每組折射率按等差數列方式遞增，每組為5 個計算數據。具體折射率設置參數如圖6 所示。實驗的plan 1，在保持非尋常光折射率不變的條件下通過改變液晶的尋常光折射率來探究尋常光折射率對PSLC 器件散射的影響。plan 2，在保持尋常光折射率不變的條件下，通過改變液晶的非尋常光折射率來探究非尋常光折射率對PSLC器件散射的影響。plan 3，改變負性液晶的雙折射率使其與液晶網絡結構雙折射率相同，即Δn=0.103，通過等差增加負性液晶的尋常光折射率和非尋常光折射率，來研究雙折射率對PSLC 器件散射的影響。

圖6 3 種折射率參數走勢圖Fig.6 Chart of three refractive index parameters

通過控制PSLC 器件中負性液晶的非尋常光折射率、尋常光折射率與雙折射率不變，改變相對應的器件的光學折射率，從而得到液晶器件工作狀態下的霧度曲線圖。在工作狀態下，控制非尋常光折射率不變，隨著尋常光折射率的增加，霧度先減小后逐漸增加，如圖7 中plan 1 所示。這是由于尋常光折射率是指分子對于入射光線的阻礙能力，因此尋常光折射率越大，對于入射光線的阻礙能力就越強。但是不能一味地增加尋常光折射率，因為隨著尋常光折射率的增加，工作狀態下霧度在增加，器件常態下的霧度也將增加，這是器件所不能接受的。

在工作狀態下，控制尋常光折射率不變，隨著非尋常光折射率的增加，霧度先增加后減小再增大，呈現波動狀態，如圖7 中plan 2 所示。這是由于非尋常光折射率是指液晶分子對于入射光線方向的改變能力，其指向矢方向與入射光線垂直，在常態下只調控入射光線的方向，不影響透過率的大小。但是在電場驅動作用下，液晶分子偏轉，原本垂直于入射光線的非尋常光折射率在入射光線方向有著更大的分量，因此液晶的非尋常光折射率越大，在電場的驅動下器件越模糊。但是這一趨勢同時也受到液晶疇和聚合物網絡的折射率匹配率的影響，當液晶疇和聚合物網絡的折射率越匹配，透過率也將越高，故器件的透過率呈現先增大再減小后增大的波動曲線。要控制液晶器件在工作狀態下達到最模糊的效果，應該控制尋常光折射率和非尋常光折射率之間的大小關系。

因此，plan 3 固定液晶雙折射率與網絡雙折射系數相匹配，使二者雙折射系數相同，即Δn=0.103，然后等差增加尋常光折射率和非尋常光折射率，結果如圖7 中plan 3 所示。在工作狀態下，控制雙折射率不變，隨著尋常光折射率和非尋常光折射率的等差增加，器件霧度呈現先增大后減小再增大最后減小的波動狀態，這主要是由于在液晶各項介電常數固定之后，液晶分子矢量在工作狀態下偏轉的角度是固定的，當液晶的尋常光折射率和非尋常光折射率等差增加時，由于偏轉角度固定的原因，在工作狀態下，偏轉的液晶分子對于入射光線的散射作用受限于其雙折射率與液晶聚合物網絡折射率的失配程度，對于本文使用的液晶聚合物網絡材料而言，當負性液晶的雙折射參數為ne=1.49、no=1.593 時，器件可以達到最大的霧度值。同時值得注意的是，曲線在達到最大值之后，呈現先減小后增大的現象，這是由于隨著非尋常光折射率的增加，偏振交叉效果增強，器件散射效果增強，入射光線會在器件當中發生多重散射，這會影響器件的霧度。理論上偏振交叉越大，器件散射能力越強，但是總體而言，器件對于光線的阻礙能力還是基于對于入射光線直接的阻礙能力。

圖7 負性液晶雙折射率對PSLC 器件霧度影響模擬仿真Fig.7 Simulation of the effect of negative liquid crystal birefringence on the haze of PSLC devices

4 結論

本文研究了負性液晶中介電各向異性和雙折射率對PSLC 器件的光電效應的影響。從液晶材料本身性質入手，研究了雙折射率和介電各向異性對PSLC 器件光電響應特性的影響趨勢，并得到介電各向異性越大，器件光電性能越好這一結論。通過模擬仿真控制負性液晶介電各向異性為-8.3 時得到最優雙折射率參數（ne=1.49，no=1.593）并在工作狀態下達到最大霧度值。這一結果可以更好地指導聚合物穩定液晶器件的設計。同時通過實驗與仿真相結合的手段，節約了實驗材料，大幅減少了試驗設計成本和生產成本，對PSLC 器件后續的發展有指導意義。