基于液晶-聚合物復合材料的電控調光器件研究進展

賀雅梅，靳曉宇，黎梓銘，胡小文，李 明，周國富

（1.華南師范大學 華南先進光電子研究院，廣東 廣州 510006；2.華南師范大學 物理與電信工程學院，廣東 廣州 510006；3.云南師范大學 物理與電子信息學院，云南 昆明 650000）

1 引言

隨著經濟的飛速發展和科技的不斷進步，能源的消耗量在逐年快速地增加。建筑能耗已經達到了全社會總能耗的1/3［1］，并且超過50%的建筑能耗來源于照明系統和控溫系統，由此所引發的環境問題日益突出，必將成為未來人類面臨的嚴峻挑戰［2-3］。我國已經將節能環保確立為基本國策，并于2007 年頒布了《中華人民共和國節約能源法》。國務院頒布的《“十三五”節能減排綜合工作方案的通知》［4］及住房城鄉建設部印發的《建筑節能與綠色建筑發展“十三五規劃”》［5］明確指出，推進建筑節能和綠色建筑發展具有重要的現實意義和深遠的戰略意義［6］。隨著實際需求及智能材料的迅猛發展，調光器件作為一類能夠對太陽光波進行動態調控的智能材料引起了研究人員的興趣。

研究發現，將調光器件作為一種新型智能窗使用，可以為節能減排事業做出一定的貢獻。在白天，透明的玻璃窗允許太陽光進入室內，可見光區域能夠為室內提供光亮，減少照明系統的能源消耗［3，7］。由于太陽光波是一種能量波，在保障建筑物內部照明的同時也會帶來大量的熱量，增加了建筑控溫系統的能源消耗［8-9］。調光器件具有能夠對不同區域的太陽光波進行動態調控的特性，當對可見光區域的入射光進行調控時，該調光器件能夠實現視覺上透明與不透明狀態的動態切換，當對攜帶有大量熱量的近紅外光區域的入射光進行調控時，該調光器件能夠降低室內溫度。調光器件的出現為新型智能窗的出現提供了無限可能，為建設節能低碳、綠色生態、集約高效的綠色建筑提供選擇，調光器件的研究具有深遠意義［10］。

液晶是一種凝聚態的軟物質材料［11］，處于液態與固態之間的中間相態，其分子既具有液體的流動性又具有晶體的空間各向異性［12-13］。液晶分子的排列可以在光、電、磁、熱等外場條件下發生有序變化，其光學特性可以被外場調節。因此液晶材料在顯示領域、光伏器件、刺激響應性智能調光器件等方面具有廣泛的應用前景［14-18］。相較于傳統的單一液晶材料，液晶-聚合物的復合材料功能豐富，是制作調光器件的理想材料。基于液晶-聚合物材料制備的調光器件可以通過調節液晶與聚合物網絡間的相互作用實現對入射光的動態調控［19-21］，優化了液晶材料的光電性能。除此之外，可以通過控制液晶的螺距大小改變調光器件的反射波段，進一步實現對可見光區域及近紅外光區域光波的動態調控。并且電響應的調光器件具有易于控制、效果穩定、響應快速等特性，受到了研究人員的廣泛關注。

本文綜述了基于液晶材料的電響應調光器件的研究進展。根據聚合物含量及調控太陽光波段的不同主要對以下3 種調光器件進行了介紹：聚合物分散液晶（Polymer dispersed liquid crystal，PDLC）調光器件、聚合物穩定液晶（Polymer stabilized liquid crystals，PSLC）調光器件和聚合物穩定膽甾相液晶（Polymer stabilized cholesteric liquid crystals，PSCLC）調光器件，并簡要描述了這些調光器件的工作原理。最后，總結了基于液晶材料的電響應調光器件的發展面臨的挑戰與機遇。

2 基于液晶材料的電響應調光器件

2.1 聚合物分散液晶調光器件

1979 年，日本九州大學Kajiyama 等人首次提出聚合物分散液晶（Polymer Dispersed Liquid Crystal，PDLC）的概念，即由液晶和聚合物組成的一種復合材料［22-23］。通常采用聚合引發相分離法（Polymerization induced phase separation，PIPS）制備PDLC［24-25］，將微米級的小分子液晶和可聚合單體按一定比例混合，通過加熱［26-27］或紫外光照射［28］等方式誘導單體發生聚合反應形成聚合物網絡，得到PDLC。在PDLC 的制備中，常采用環氧樹脂（熱固化法）或丙烯酸酯（紫外光固化法）作為可固化的單體材料［29］。單體形成的聚合物網絡的質量分數通常大于40%［30］，低摩爾質量的小分子液晶不溶于聚合物網絡，以液晶微滴的形式分散其中［31］。當聚合物網絡的質量分數低于10% 時，不再是聚合物分散液晶，而是聚合物穩定液晶（Polymer stabilized liquid crystals，PSLC）。聚合物網絡對液晶微滴有錨定作用，有效增強了液晶材料的穩定性，提高了其電光性能［32-33］。

在適當的電場作用下，PDLC 調光器件可以在透明狀態和不透明狀態進行毫秒級的可逆切換，其工作原理如圖1（a）所示［34-41］。將正性（正介電各向異性）的液晶混合液在毛細作用下填充到兩個平行的透明導電基板之間。在沒有電場的初始狀態下，聚合物網絡中的LC 微滴隨機分布且光軸取向不規則，PDLC 對入射光發生強烈的散射處于不透明狀態。在電場作用下，兩個基板之間形成垂直電場，微滴中的正性LC 沿著與電場平行的方向重新定向排列，此時LC 的折射率與聚合物網絡的折射率相匹配允許入射光順利通過，PDLC 處于透明狀態，其實物圖如圖1（b）所示［33，42-45］。

圖1 PDLC 的（a）工作原理及（b）實物圖［41］Fig.1 Schematic representation of（a）working principle and（b）images of PDLCs in their OFF/ON states［41］

目前，PDLC 已廣泛應用于智能玻璃、光調制器、光開關、立體顯示等領域［46-49］。然而，PDLC 的工作電壓較高，需要長時間通電維持透明狀態［50］，不利于作為建筑和車輛智能窗的使用。針對這一問題，國內外許多專家學者對改善PDLC 光電性能的方法進行了研究和報道，比如控 制PDLC 中液晶液滴的大小［51］、優化聚合條件、使用不同的LC 單體等方法［52-53］。Shim 等人［54-55］發現向PDLC 中摻雜表面活性劑可以改善PDLC 的光電性能，表面活性劑可以降低聚合物和液晶微滴之間的錨定力，液晶分子更容易在電場作用下發生偏轉，從而降低PDLC 的閾值電壓。高峰等人［56］發現阻聚劑可以對單體的聚合反應起到延緩作用，有利于液晶小分子充分析出，形成較大體積的液晶微滴。較大體積的液晶微滴與聚合物之間的接觸面積減少，降低了二者之間的錨定力，進而降低了PDLC 的閾值電壓。

Guo 等人［57］利用一種新型聚合物分散和穩定膽甾相液晶（Polymer-dispersed and polymerstabilized cholesteric liquid crystals，PD&SCh）體系（圖2），制備了一種低工作電壓（比典型的PDLC 的電壓低50%以上）的電響應調光器件。與典型PDLC 制備方式不同的是，在聚合過程中引入方波的交流電。電場的加入，使多孔腔內的液晶分子沿垂直于基板的方向重新排列，液晶分子周圍未聚合的單體復刻了液晶分子的排列結構并在聚合后形成了垂直于基板的網絡結構。通過掃描電鏡SEM 觀察新體系的結構，發現在多孔聚合物基體的每個多孔腔內隨機分布有垂直排列的網絡結構。垂直網絡與LC 分子在垂直方向上的相互作用力，對液晶分子受到電響應重新排列行為起到了輔助作用，從而有效降低了工作電壓。只需施加20.0 V 的電壓，就可以在不透明狀態和透明狀態之間進行可逆切換，既能滿足隱私保護要求，又能滿足視覺要求。

圖2 基于PDLC 與PD&SCh 制備的調光器件的（a）透射率-電壓圖（插圖：PDLC 與PD&SCh 多孔腔示意圖），（b）聚合物網絡結構示意圖及（c）實物圖［57］。Fig.2 （a）Transmittance-voltage diagram（illustration：schematic diagram of porous cavity of PDLC and PD&SCh），（b）schematic diagram of polymer network structure，and（c）Physical diagram of dimming device based on PDLC and PD&SCh［57］.

盡管研究人員對如何改善傳統PDLC 的光電性能做出了幾十年的努力，但是由于液晶的運動受到PDLCs 多孔聚合物結構的極大限制，在降低驅動電壓方面沒有取得明顯改善。高驅動電壓的傳統PDLC 調光器件的使用不僅帶來嚴重的安全問題，而且會導致巨大的能源消耗。如何降低驅動電壓，依舊是PDLC 調光器件需要解決的重點問題。

2.2 聚合物穩定液晶調光器件

1989 年，Broer 及荷蘭飛利浦研究實驗室創造性地提出PSLC 的概念［58-59］。與PDLC 不同，PSLC 中的聚合物的質量分數低于10%，聚合物網絡分散在連續相的液晶中［60］。在電場作用下，PSLC 調光器件可以在透明狀態和不透明狀態實現可逆切換，并且由于聚合物含量的下降，PSLC具有更低的閾值電壓［61］。

以負性（負介電各向異性）向列相液晶的PSLC 為例，在垂直取向層［62］的作用下，單疇態的液晶分子和聚合物網絡沿垂直于基板的方向排列。在不施加電場時，由于液晶折射率與聚合物網絡折射率相匹配，PSLC 處于透明狀態。當施加電場后，負性的液晶分子在電場力的作用下沿著與電場垂直的方向發生偏轉，而聚合物網絡的彈性力會阻礙液晶分子的這種定向偏轉，在雙重作用力下，光軸不規則取向的多疇態液晶分子的折射率與聚合物網絡的折射率不匹配，入射光被強烈散射，器件處于不透明狀態［60］，如圖3 所示。

圖3 PSLC 的工作原理及實物圖［62］Fig.3 Schematic representation of the working principle and images of PSLCs in their OFF/ON states［62］

盡管PSLC 結合了液晶和聚合物各自的優點，具有優良的電光性能［63-64］，彌補了PDLC 驅動電壓高、視角差，對比度低等的不足，但其性能仍需進一步優化，包括閾值電壓、響應時間和長期穩定性等［65］。聚合物網絡對液晶的錨定作用和彈性作用影響了器件的響應速度及閾值和飽和電壓。

聚合條件影響聚合物網絡形貌［61，66］，進而影響PSLC 的光電性能。研究人員探索了聚合電場頻率［67］、聚合電場波形［68］、聚合溫度［69］等聚合條件與聚合物網絡形貌的關系。當聚合電場頻率低或者聚合電場波形為方形波時，單體擴散速度快，形成的聚合物網絡疏松且網孔較大。此時PSLC 響應速度慢，閾值和飽和電壓小。當聚合電場頻率高或者聚合電場波形為三角形波時，單體擴散速度慢，形成的聚合物網絡致密且網孔較小，PSLC 調光器件響應速度快，閾值和飽和電壓大。聚合溫度越高，單體擴散速度越快。聚合溫度同樣通過影響單體的擴散速度，進而影響PSLC 的光電性能。

Zhou 等人［70］研究了不同單體配比對聚合物網絡的形貌及PSLC 電光性能的影響（圖4）。在雙丙烯酸酯單體中引入不同質量分數的單丙烯酸酯單體，隨著單丙烯酸酯單體質量分數從0 增加到2.4%，PSLC 中聚合物網絡從致密逐漸變得疏松，對液晶的錨定作用減弱。因此當施加電場時，液晶分子更容易發生轉動，工作電壓從17.4 V 降低到7.5 V（圖4（b））。雖然引入單丙烯酸酯單體可以降低工作電壓，但是密度降低且軟化的聚合物網絡容易發生疲勞。長期通電的聚合物網絡處于疲勞狀態，網絡的彈性力不能使液晶分子恢復初始的排列狀態，致使器件的關態透過率降低，嚴重影響PSLC 的長期穩定使用。

圖4 用不同比例的單丙烯酸酯單體制備的PSLC。（a）聚合物網絡形態的SEM 俯視圖；（b）單丙烯酸酯單體比例-閾值電壓、飽和電壓的曲線圖［70］。Fig.4 PSLC under conditions of varying mono-acrylate monomer ratios.（a）Top-view of the SEM images of the morphology of the polymer network；（b）Threshold and saturation voltage for PSLC under different mono-acrylate monomer ratios.

Hu 等人［62］通過控制液晶混合液中可光聚合單體的含量及器件的厚度實現了PSLC 調光器件的制備，該器件的透射率在電響應下可以實現從98%到3.5%的動態切換。該方法所制得的液晶器件電光性能及穩定性均較優異，均勻性亦佳，可制得40 cm×50 cm 大小的智能窗（圖5（a）），經過一萬次的開關測試后性能未發生明顯變化（圖5（b）），展現出較大的應用前景。

圖5 （a）G2.5 代產線制造的PSLC 智能窗的實物圖；（b）PSLC 在關閉和打開狀態下的透射率-時間曲線圖［62］。Fig.5 （a）Prototype of a G2.5 size PSLC smart window in the OFF/ON state；（b）Transmittance recorded for a PSLC in the OFF and ON states as a function of switching times［62］.

利用金屬離子摻雜技術可以增大電場對液晶分子的作用力，降低PSLC 的閾值和飽和電壓，改善其電光性能。Yan 等人［72］將銀納米線摻雜到PSLC 中，發現當銀納米線的質量分數從0 增加到0.02% 時，閾值電壓從2.4 V 降低到0.6 V，電光性能得到優化（圖6）。這是因為摻雜銀納米線會顯著降低液晶的離子雜質濃度，導致PSLC 體系的電導率下降。從而當施加電場時，作用在液晶分子上的電場力增強，液晶分子更容易發生偏轉。除此之外，將單層表面活性劑十二烷基硫酸鈉（Sodiμm dodecyl sulfate，SDS）包覆的銀納米顆粒摻雜到PSLC 中［72］，發現質量分數為0.05%的銀納米顆粒可以將閾值電壓降低39%（從11.5 V 降至7.1 V）（圖6（b））。液晶分子和SDS分子的柔性尾端可以發生定向耦合，隨機分布的銀納米顆粒表面的SDS 柔性鏈會使定向排列的液晶發生輕微偏轉/局部變形（圖6（a））。因此在外加電場的作用下，液晶分子很容易突破聚合物網絡的束縛發生偏轉，降低閾值電壓。

圖6 （a）摻雜銀納米顆粒的PSLC 工作原理示意圖［72］；（b）在透射率為10%與90%時，銀納米顆粒濃度-閾值電壓曲線圖［72］。Fig.6 （a）Schematic representation of the working principle of PSLC doped with Ag nanoparticles in the OFF/ON states［72］；（b）Variations in the voltages for V10 and V90 under conditions of varying Ag nanoparticle concentrations［72］.

近年來，柔性器件因重量輕、成本低、厚度薄且易于使用的特點受到了廣泛的關注，基于柔性薄膜制備的液晶調光器件可以直接安裝在原有的玻璃窗口上，避免了拆除窗戶重新安裝帶來的資源浪費［73］。然而，柔性PSLC 薄膜的制備還面臨著許多棘手問題。首要問題就是如何在柔性基板上制備垂直取向層。PSLC 的垂直取向層通常需要在200 °C 以上的高溫條件加熱聚酰胺酸（Polyamide acid，PAA）獲得。如此高的溫度會破壞柔性膜的結構，限制了PSLC 的制備。Zhang 等人［74］發現，低溫處理的PAA 既不會影響對液晶分子的垂直取向效果，也不會對PSLC體系中的聚合物網絡的結構造成影響，這一研究結果為柔性PSLC 膜的開發奠定了堅實的基礎。其次，對于如何增加聚合物網絡和基底及取向層之間的粘附力的問題，Zhang 等人［75］進一步利用混合硅烷（長鏈硅烷和含有甲基丙烯酸酯官能團的硅烷）在聚合物網絡和取向層之間引入化學鍵加以解決（圖7）。初步結果表明，聚合物網絡和基底（包括取向層）之間的粘附程度得到提升。

圖7 使用（a）聚酰亞胺和（b）雙功能硅烷制備取向層的PSLC 的聚合物網絡橫截面SEM 圖［75］Fig.7 Cross-sectional SEM images of the polymer networks for PSLC with alignment layers fabricated using（a）polyimide and（b）bifunctional silanes［75］

除上述問題之外，如何提高聚合物網絡的網絡強度，以防止柔性膜在彎曲過程中聚合物網絡發生變形及斷裂，同時保證PSLC 的電光性能，也是研究人員需要關注的問題。相信柔性PSLC膜一旦成功開發，將會加速推動智能窗等相關領域的發展。

2.3 聚合物穩定膽甾相液晶調光器件

膽甾相液晶也稱螺旋狀液晶，它具有層狀的分子排列結構，分子長軸平行于層平面［76］，層與層之間分子長軸取向一般相差15°，各層分子相互疊加形成螺旋結構［77］。分子的取向在旋轉360°后復原，兩個取向相同的最小層間距稱為螺距（Pitch，P）［78］。CLC 具有獨特螺旋結構，能對入射光進行選擇性反射［79-80］。通常將向列相液晶與手性摻雜劑均勻混合來獲得膽甾相液晶［81］，膽甾相液晶反射與手性摻雜劑手性相同的圓偏振光。根據布拉格反射條件，CLC 的反射中心波長λ為：

其中，navg為平均折射率，no為尋常光折射率，ne為非尋常光折射率。反射帶寬Δλ為：

其中，Δn為液晶的雙折射率。膽甾相液晶的螺距由手性摻雜劑的螺旋扭曲力常數（Helical Twisting Power，HTP，μm-1）和質量分數決定：

當調整螺距使CLC 的反射中心在可見光區域時，基于此制備的PSCLC 調光器件無需摻雜染料即可通過反射自然光實現彩色效果。利用CLC 選擇性反射的特性和織構的改變，PSCLC實現了透明與不透明兩種狀態之間的可逆切換［82-84］。在平行取向層的作用下，膽甾相液晶處于平面態織構，呈現反射帶顏色；在施加低電壓時，膽甾相液晶結構發生旋轉處于焦錐織構，強烈散射入射光，呈現模糊效果［85-86］。Mo 等人［87］利用反射中心在650 nm（藍色）的CLC 體系和PSCLC 體系，開發了具有4 種穩定光學狀態的雙層結構調光器件，如圖8 所示。上層為平面態的PSCLC，下層為平面態的CLC，使兩種體系在空間上進行疊加。在交流電作用下，智能窗可以實現在彩色透明狀態（反射狀態）、彩色不透明狀態（反射和散射共存狀態）、無色不透明狀態（僅散射狀態）和無色透明狀態（透明非反射狀態）之間可逆切換。并且由于前3 種狀態的維持不需要持續施加電壓，因此該調光器件非常節能。

圖8 具有4 種光學狀態的多穩態智能窗的工作原理示意和實物圖［87］Fig.8 Schematic representation of the working principle and images of the multistable CLC windows with four optical states based on the bilayer structure consisting of a polymer-stabilized CLC layer and a non-polymer stabilized CLC layer［87］

在太陽光譜中，紅外區域超過75%的熱量來自波段為780～1 100 nm 的近紅外光。通過調整CLC 螺距的大小，PSCLC 調光器件可以在不影響可見光入射的情況下實現對紅外光波段的反射調控，從而有效降低夏季室內溫度，減少制冷系統及 照明系 統的能 耗［1，88］。但是由 于CLC 原始反射帶寬較窄，僅100 nm 左右［89］，且在反射帶處最大只有50% 的反射率，基于此制備的PSCLC 調光器件遠達不到控溫器件的要求［90-91］。如何使PSCLC 在近紅外區域具有寬的反射帶，以及如何突破50%的極限反射率實現超反射，是PSCLC 調光器件實現控溫效果要解決的問題。

研究人員對如何拓寬PSCLC 反射帶寬展開了一系列研究，發現疊加法是拓寬反射帶寬最簡單的方法：直接將具有不同螺距的窄反射帶寬的PSCLC 器件進行疊加，利用多層復合結構實現反射帶的拓寬。其優點是制備工藝簡單，反射波長中心及反射帶寬范圍可調控。但是缺點非常明顯：多層玻璃結構會產生嚴重的光吸收效應，并且增加調光器件的霧度［92］。這從另一個角度證明了在PSCLC 中螺距的非均勻分布或者形成螺距梯度是實現反射帶拓寬的重要機制［93-94］。

Hu 等 人［95］利用離 子拖拽效應，在單層PSCLC 中形成了螺距梯度，制備了具有480 nm反射帶寬的紅外反射調光器件。在紫外光照誘導單體緩慢聚合過程中，引入直流電場輔助聚合，可以使帶有極性陽離子的低聚物在陽離子的拖拽效應下向直流電源的負極移動，并在低聚物聚合形成長鏈的過程中對電源負極側的螺距進行壓縮，對正極側的螺距進行拉伸，導致PSCLC內形成沿電場方向的螺距梯度。聚合完成并去除直流電壓后，可以觀察到螺距的梯度特征被聚合物網絡固定，且不可恢復。并且，隨著輔助聚合直流電場強度從0 增大到3.2 V/μm，低聚物對螺距的壓縮及拉伸程度更加劇烈，PSCLC 的反射帶寬更寬，如圖9 所示。該工作論證了在PSCLC 中，離子在外加電場的作用下帶動低聚物/低聚物形成的聚合物網絡的移動是引起CLC螺距變化的根本原因。

圖9 （a）PSCLC 經不同直流電場處理后的透射光譜圖；（b）PSCLC 的反射帶寬隨聚合直流電場的變化［95］。Fig.9 （a）Transmission spectra of polymer-stabilized cholesteric liquid crystal（PSCLC）cells treated with different in situ electric fields；（b）Reflection bandwidth of the PSCLC cells versus in situ direct current（DC）electric field［95］.

這種在近紅外區域具有寬反射帶的PSCLC器件在節能方面展現出巨大的潛力，但是這種反射帶寬被固定的PSCLC 調光器件是靜態且不可調節的，實用性低，在天氣寒冷需要供暖的冬季并不適用，因此制備可動態調控反射寬帶的PSCLC是必要的。

Nemati 等人［96］使用直流電源實現了對負性液晶的PSCLC 反射帶寬的動態調控（圖10），探討了反射帶增寬的原理，并通過實驗論證了原理的可行性和正確性。對聚合后的PSCLC 施加直流電，發現反射帶寬有明顯增加，且在臨界電壓范圍內，反射帶寬與所施加的直流電壓電壓值呈現正反饋增長。這是因為在直流電場下，聚合物網絡因捕獲極性陽離子而帶電，在靜電力的作用下陽離子帶動聚合物網絡向電源負極一側的平移運動。聚合物網絡的平移運動使得原本螺距均勻分布排列的CLC 空間結構發生變化，負極一側的CLC 螺距被聚合物網絡壓縮變短，正極一側的CLC 螺距被聚合物網絡拉伸變長，從而形成螺距梯度。

圖10 PSCLC 的工作原理及實物圖［97］Fig.10 Schematic representation of the working principle and images of PSCLCs in their OFF/ON states［97］

根據該原理，聚合物網絡和離子密度是控制PSCLC 反射帶展寬效應的兩個主要因素。Khandelwal 等人［98］使用可光聚合單體和乙二醇雙交聯劑來制備PSCLC 液晶混合液，經紫外光照射誘導單體聚合反應后，在交聯劑的作用下，單體聚合形成的聚合物網絡交聯密度增大，可以捕獲更多的陽離子。在直流電場作用下，聚合物網絡的位移程度增大，PSCLC 的反射帶展寬效應增強，最終使器件獲得了1 100 nm 的反射帶。

Yu 等人［99］系統地改變了單體的官能度（fav），探索其對PSCLC 反射帶展寬效應的影響。單體官能度與單體C==C 鍵的數目（fi）、濃度（mi）及分子量（Mi）有關，具體計算公式如下：

通過調節單體RM23（fi=1）與單體RM257（fi=2）的質量分數，改變PSCLC 的單體官能度。隨著RM23 質量分數從0 增大到10.8%，單體官能度從2 降低至1.25，通過掃描電鏡SEM觀察聚合物結構發現聚合物纖維的橫向尺寸變大，如圖11（b）所示。當施加直流電場時，橫向尺寸更大的聚合物網絡可以在表面捕獲更多的極性陽離子，從而在靜電力作用下發生更大程度的位移，PSCLC 反射帶寬隨之增加。這一結果表明，單體官能度對聚合物網絡的交聯密度有重要影響。單體官能度高意味著反應位點多，單體的聚合反應速率加快，形成交聯密度大的聚合物網絡。當單體官能度過低時，聚合物網絡交聯密度小、彈性低，PSCLC 反射帶寬減小。通過調整液晶的材料配比，可以加劇聚合物網絡的平移運動，進而增大電響應PSCLC 的反射帶寬。

圖11 （a）RM257 與RM23 單體的結構；（b）不同單體官能度下聚合物網絡結構的掃描電鏡圖片［99］。Fig.11 （a）Structure of RM257 and RM23 monomer；（b）SEM images of polymer network structure of different monomer functionality［99］.

光引發劑在單體自由基引發的鏈聚合反應中起著關鍵作用。Yu 等人進一步改變光引發劑的濃度，研究其對PSCLC 反射帶展寬效應的影響。在20 V 的直流電場下，當光引發劑質量分數從0.5%增加到1.5%時，PSCLC 的反射帶寬逐漸增大。繼續增大光引發劑質量分數到3.0%，反射中心發生紅移，反射帶沒有展寬。觀察聚合物網絡形態及纖維束的平均橫向尺寸，發現沒有顯著差異。測量PSCLC 的阻抗譜，發現阻抗隨著光引發劑濃度的增大（從0.5%增加到1.5%）而減小，離子密度增大，更多的陽離子被聚合物網絡捕獲。在相同的靜電力下，聚合物網絡產生更大的位移，從而加強PSCLC 反射帶的展寬效應。這一結果表明，光引發劑通過影響離子密度的大小來影響反射帶的展寬。當進一步增大光引發劑濃度時，聚合物網絡由于捕獲了太多的陽離子，在靜電力的作用下移動到電源負極側并發生不可逆的形變。因此對于電響應PSCLC 調光器件，可以通過摻雜技術調控離子密度，增大PSCLC 的反射帶寬。

除此之外，Lee 等人［100-101］發現在PSCLC 器件的制備中，選擇合適的厚度可以在一定程度上增大反射帶的展寬，改善其電光性能。施加直流電壓，當器件厚度小于10 μm 時，PSCLC 的反射帶紅移；增大厚度，PSCLC 反射帶紅移并發生展寬；進一步增大厚度，反射帶藍移。

雖然這種在電響應下具有寬的紅外反射帶的PSCLC 調光器件在節能方面展現出巨大的潛力，然而，需要長時間通電以維持紅外反射狀態的PSCLC 調光器件是不適用于炎熱地區的，這會帶來大量的電力能耗。所以，在初始狀態具有寬的紅外反射帶，并能夠在電場調控下使反射帶消失的PSCLC 調光器件更能夠滿足炎熱地區對紅外光的調控需求，并節省控溫系統的電力能源。基于此需求，研究人員采用正性液晶材料、光吸收劑、可光聚合單體、手性摻雜劑組成液晶混合液，在交流電場的驅動下使PSCLC 調光器件反射帶寬減小。

Khandelwal等人［102］制備了反射帶寬從620 nm減少到108 nm 的PSCLC 調光器件，如圖12 所示。由于液晶混合液中存在光吸收劑，紫外光在兩個平行電極之間形成光強梯度。靠近光源側的上基板處光強較強，單體反應速率快，形成的聚合物網絡密度較大。遠離光源側的下基板處光強較弱，單體反應速率慢，形成的聚合物網絡密度較小。這種密集程度不同的聚合物網絡導致螺距在空間上分布不均勻。在交流電場的作用下，正性的液晶分子發生轉動沿平行于電場的方向重新定向排列，CLC 的選擇性反射特性逐漸減弱，PSCLC 的反射帶寬開始減小。當電場強度增大到10.6 V/μm 時，反射帶寬從620 nm 減小到僅有108 nm。在此基礎上，該團隊進一步提出了一種可實現零反射［103］的PSCLC 調光器件。在交流電場的作用下，PSCLC 反射帶寬從700 nm 減少至0 nm，CLC 從平面態切換為各向同性態，不具有螺旋結構，選擇性反射特性消失。

圖12 （a）聚合時的螺距和交聯密度的變化示意圖［102］；對PSCLC 器件施加交流電壓（b）前（插圖：PSCLC 實物圖）［102］和（c）后的透射光譜圖［102］。Fig.12 （a）Schematic variation of pitch and cross-linking density［102］；（b）Before and（c）after applying PSCLC AC voltage to the PSCLC device［102］.

拓寬PSCLC 紅外反射器件的反射帶寬，可以將更大波長范圍的熱量反射出室內。提高PSCLC 在紅外反射帶處的反射率，也可以將更多的熱量反射出室外，降低室內溫度。CLC 在反射帶處的反射率最大僅有50%，針對如何突破傳統CLC 的極限反射率實現超反射，研究人員開展了一系列的研究工作。

Khandelwal［104］提出了 一種實 現超反 射的簡單方式：利用左、右旋向的PSCLC 器件相互疊加，可以使紅外反射帶的反射率接近95%。這一方式也證明了在PSCLC 中形成兩種不同旋向的CLC 是實現超反射的重要機制［105-107］。研究人員常利用聚合物網絡的記憶效應來制備超反射器件。先將右旋CLC 與可光聚合單體均勻混合，單體分子在紫外光照下聚合形成復制了CLC 右旋特性的聚合物網絡。由于聚合物網絡的記憶效應，將右旋的小分子液晶用溶劑去除后，聚合物網絡仍舊保持聚合后的右旋結構［108］。

Du 等人［109］利用聚合物網絡的記憶效應，制備了在近紅外波段具有超反射率的PSCLC 調光器件，其制備過程如圖13 所示。按照上述方式得到10 μm 厚的右旋聚合物網絡結構，與空白電極基板重新組裝成一個厚度為20 μm 的液晶盒，并填入左旋CLC（該左旋CLC 的反射中心與上述右旋CLC 的反射中心相同）。由于聚合物網絡的記憶效應以及對液晶分子的取向作用，使得上層右旋聚合物網絡結構在填入左旋的CLC 后仍舊保持右旋特性。下層只有左旋的CLC。整個PSCLC 器件具有兩種不同的旋向結構，實現了超反射。但是該超反射器件的紅外反射帶寬只有170 nm，控溫效果甚微，并且制作過程繁瑣，不利于實際應用。

圖13 PSCLC 超反射器件制備過程。（a）右旋PSCLC；（b）右旋聚合物網絡結構；（c）填入具有相反旋向的CLC 得到的超反射器件［109］。Fig.13 Schematic of fabrication process of superreflection device.（a）Original CLC sample；（b）Right-handed polymer network structure；（c）Filled with CLC with opposite rotation［109］.

基于PSCLC 制備的紅外反射調光器件，在建筑節能方面展示出巨大的應用前景。但是有限的反射帶寬以及反射帶寬處有限的反射率，使得PSCLC 的控溫效果無法滿足節能需求。制備既具有寬反射帶又具有超反射率的PSCLC 紅外反射器件，既具有挑戰性同時也具有實用價值和意義。

2.4 其他液晶材料調光器件

基于液晶材料制備的調光器件由于沒有顏色所以對比度較低。Sun 等人［110］發現，在液晶材料中摻雜非二色性染料可以獲得彩色調光器件，但由于非二色性染料與液晶的兼容性不高，導致在開/關態時均呈現一定的顏色，對比度較低。當摻雜具有取向吸收特性的二色性染料時，二色性染料與液晶分子具有一定的協調性。在不施加電壓時，染料與液晶分子朝著同一個方向排列處于單疇狀態，呈現較淺的顏色；施加電壓后，染料和液晶分子均處于多疇狀態，呈現較深的顏色，有效地提升了PSLC 器件的對比度。在此基礎上，將具有互補吸收特性的非二向色性染料和二向色性染料混合，可以通過減色法消除PSLC在關態時的顏色，進一步提升了器件的對比度。彩色的智能調光器件可以有效應用于各個領域，特別是在建筑美學領域的智能窗，表現出巨大的發展潛力。

圖14 （a）摻雜混合染料的PSLC 的透光率；（b）PSLC 器件摻雜混合染料的實物圖［110］。Fig.14 （a）Image of a colored PSLC in the OFF/ON states；（b）Physical diagram of a PSLC doped with a PSLC device［110］.

膽甾相液晶可以反射與其旋向相同的圓偏振光，以右旋膽甾相液晶為例，若右旋圓偏振光入射時，則產生光散射；若左旋圓偏振光入射時，則產生光透射。Baliyan 等人［111］發現，在膽甾相液晶中摻雜二色性染料，平行于基板排列的染料分子可以吸收平面態膽甾相液晶的透射光，解決了膽甾相液晶智能窗在電壓關閉狀態下的透射問題。在此基礎上制備了一種可以在無色透明狀態、綠色不透明反射狀態（電壓緩慢關閉）和深灰色模糊散射狀態（電壓迅速關閉）之間可逆切換的智能窗，如圖15 所示。在80 V 的電場下，二色性染料和液晶分子垂直于基板排列，此時染料的光吸收效應最弱，智能窗呈現良好的透明效果；當緩慢關閉外加電壓時，二色性染料分子和平面態的膽甾相液晶平行于基板排列，二色性染料可以有效地吸收正向入射和反向入射的散射光及與膽甾相液晶螺旋結構相反的透射光，使智能窗呈現綠色不透明效果；當迅速關閉外加電壓時，二色性染料分子和焦錐態的膽甾相液晶在基板內隨機分布，可以散射正向入射和反向入射的光，智能窗呈現深灰色的模糊效果。

圖15 具有3 種光學狀態的二色性染料摻雜的智能窗在（a）電壓打開狀態時、（c）電壓緩慢關閉狀態時、（e）電壓迅速關閉狀態時的原理圖及其（b）、（d）、（f）POM 圖（插圖：實物圖）［111］。Fig.15 Dichroic dye with three optical states of（a）voltage on，（c）voltage off slowly，（e）voltage off quickly；and（b），（d），（f）POM diagram（illustration：physical diagram）［111］.

二色性染料摻雜液晶的智能窗在和隱私保護方面得到了廣泛應用，摻雜二色性染料可以提高智能窗的對比度，也為通過摻雜混合染料來制作彩色智能窗提供了一種可行的方法。

基于液晶-聚合物復合材料制備的調光器件的主要缺點是聚合物網絡在長期使用過程中出現疲勞問題。因此研究人員將目光放在不含有聚合物材料體系的調光器件的研究上。20 世紀60 年代，研究人員首次發現了基于小分子液晶體系的電流體動力學不穩定性（Electrohydrodynamic instability of liquid crystals，EHDI）材料體系［112］。不施加電場時，液晶分子在取向層的作用下朝著同一個方向排列，呈現透明狀態；當施加電場時，液晶分子受到電場的刺激會發生轉動，負性液晶的分子會垂直于電場方向排列，正性液晶的分子會平行于電場方向排列。EHDI 材料體系只包含離子雜質和液晶分子，在電場的作用下會在液晶內部產生離子電流，導致液晶出現宏觀的流動。在外加電壓或者電場達到一定閾值時，液晶的流動會變得不穩定，入射光被強烈散射，呈現模糊狀態［113］。

雖然EHDI 器件不存在聚合物長期通電的疲勞問題，提高了器件的穩定性，但在使用過程中，離子會在電極上發生聚集，致使器件離子濃度降低甚至引發短路問題，限制了EHDI 的發展。為了解決這些問題，Zhan 等人［114］提出用兩性離子代替傳統的陽離子型電解質作為離子摻雜劑。兩性離子的正荷中心通常表現為堿性，而負電荷中心為酸性，這一特殊結構特征使它在溶液中既有失去一個質子的能力，又有吸收一個質子的能力。由于兩性離子在結構上的不可分離，將其替換陽離子型電解質十六烷基三甲溴化銨可以減少因為電極吸附而造成的離子損失，有利于減少離子在電極上的積聚，延長EHDI智能窗的壽命。

圖16 （a）基于EHDI 的智能窗的工作原理示意圖；（b）兩性離子Reichardt’s dye 的化學結構；（c）EHDI智能窗的實物圖［114］。Fig.16 （a）Schematic representation of the operating principle of the EHDI smart window in the OFF/ON state；（b）Chemical structure of the zwitterionic Reichardt’s dye；（c）Image of the EHDI based on the zwitterion.

通過開關實驗可知，EHDI 調光器件可以在透明狀態和光散射的不透明狀態之間可逆切換數千次，而不影響其電光特性，具有良好的穩定性。然而，由于EHDI 的工作原理是離子雜質的運動，這會在器件內部產生不可忽視的電流，并導致壓降問題出現，所以仍需要更多的研究工作推進此類調光技術的發展。

3 總 結

基于液晶-聚合物復合材料制備的調光器件近年來因響應靈活、適用范圍廣、光學性能優良等特點吸引了研究人員的關注。本文簡要總結了基于液晶材料的電響應調光器件的最新進展，主要介紹了3 種調光器件（PDLC，PSLC、PSCLC）及其工作原理等。PDLC 的調光器件利用液晶折射率與聚合物網絡折射率的是否匹配來實現對可見光區域的動態調控，有適用范圍廣、穩定性強等優勢，但是需要加電變透明，并且由于聚合物的質量分數大于40%，存在工作電壓高等缺點，限制了其使用領域。在此基礎上，將聚合物的質量分數降低至10%以下制備出了PSLC。相較于PDLC，PSLC 的調光器件具有優良的電光性能，其工作電壓低，并朝著柔性膜的方向發展，這大大增加了PSLC 調光器件的普適性。并且，應國家節能減排、環境保護的實際要求，PSLC 調光器件的研究重心開始向調光控溫等領域拓展。PSCLC 可以通過控制膽甾相液晶螺距的大小來控制反射帶所在的光波區域。當將膽甾相液晶的反射帶從可見光區域調制到紅外區域，實現對攜帶大量熱量的紅外光線的反射，可以有效降低室內溫度，基于PSCLC 的紅外反射調光器件在建筑節能方面表現出巨大的潛力。EHDI 調光器件由于不含有聚合物，所以在長期穩定使用方面勝過液晶-聚合物調光器件。為了豐富調光器件的功能性，可以通過摻雜混合染料來制作彩色器件，并進一步提高了對比度。但是，調光器件基板的耐久性、環境友好及穩定性等方面仍舊需要進一步的深入研究。調光器件的出現為新型智能窗的出現提供了無限可能，為建設節能低碳、綠色生態、集約高效的綠色建筑提供選擇，相信在不久的將來，會有更多的研究工作推進調光器件的發展。