聚合物穩定膽甾相液晶的低壓致反射帶隙展寬

高文慧，郭瑞彩，李小帥，張美珊，孫玉寶

（河北工業大學 應用物理系，天津 300401）

1 引言

膽甾相液晶（CLCs）的分子排列呈現為周期性的螺旋狀結構［1］，使得CLCs 具有獨特的選擇性反射的光學特性，因此被廣泛應用于反射顯示器［2-3］、可調諧彩色濾光片［4-5］和無鏡激光器［6-7］等領域。局限于液晶雙折射率，CLCs 的反射帶隙一般不超過100 nm，限制了其在無偏振反射全彩顯示［8］、激光防護［9］、光學數據存儲［10］以及可切換智能窗戶［11-15］等方面的應用。因此，如何拓寬反射帶隙成為膽甾相液晶研究的關鍵問題之一。現有研究表明，通過形成螺距梯度或非均勻螺距分布的方式可以拓寬膽甾相液晶的反射帶隙［16-17］。Broer 等［18-19］利用分子擴散法來制備聚合物穩定膽甾相液晶（PSCLC）反射器件，使得反射帶隙由40 nm 增加到350 nm，實現了對整個可見光譜的反射。Kim 等［20］利用相似相容原理將反射帶隙拓寬了至少200 nm。PSCLC 經紫外光聚合后，反射帶隙雖得到明顯增寬，但其螺距被永遠地固定下來，不能通過施加外部刺激實現對其反射帶隙的動態調節，大大降低了膽甾相液晶的實用價值。

研究人員為實現CLCs 反射帶隙的動態調節做出了諸多嘗試。楊槐等［21］將溫度作為刺激展寬條件，制備了可實現熱致帶隙展寬的PSCLC薄膜。Chen 等［22］利用手性偶氮苯化合物的紫外吸收特性實現CLCs 螺距梯度分布，發現紫外光可誘導反射帶隙展寬。然而，光場和溫度對膽甾相液晶分子螺距的調控速度較慢，光熱響應的PSCLC 器件對周圍環境因素的變化卻十分敏感，使實驗及測試過程中的不可控因素增多，容易影響實驗結果的準確性。相比于其他外加刺激，電場調控因其具備操作簡單、響應速度快、應用范圍廣等優勢被公認為帶隙調諧的首選方法［23-27］。目前，反射帶隙電致展寬的研究已取得許多成果［21，28-30］，并在顯示器和光子通信方面得以廣泛應用［27，31］。Khandelwal 等［11］利用PSCLC（含負電各向異性液晶和乙二醇雙交聯劑）制備了電調諧紅外光反射器，通過施加1.2 V/μm 的直流電場實現了帶隙展寬。Lu 等［32］提出了一種電調諧帶寬的PSCLC，添加的手性離子在直流電場下重新分布，形成螺距梯度變化進而實現帶隙可調。張欣敏等［33］通過添加紫外吸收染料，制備了一種新型聚合物穩定膽甾相液晶器件，但該器件需要較高的電壓（超過10 V）才能達到足夠大的螺距梯度分布。總之，現有研究主要集中在擴大拓寬范圍和降低閾值電壓方面，而如何在擴大拓寬范圍的同時降低驅動電壓仍有待進一步優化。

本文以降低CLCs 反射帶隙電致展寬的驅動電壓為目標，制備了一種聚合物穩定膽甾相液晶器件，研究了不同因素對展寬結果的影響，調整配比得到綜合性能最好的樣品。制備得到的PSCLC 僅需施加很小的直流電壓便可引起顯著的帶隙展寬效果，并且在撤除電場后反射帶隙會迅速恢復初始光電特性，形成可逆的動態調諧過程。本研究僅通過調整材料配比便可實現低壓致帶隙展寬，有助于進一步降低PSCLC 反射帶隙電致展寬的能源消耗。

2 實驗

2.1 材料

實驗所用材料包括負性向列相液晶HNG715600-100（ne=1.646，no=1.493（@589 nm，20 ℃），Δε=-12.2（@1 kHz，25 ℃））、手性摻雜劑R6N、聚合物單體RM257（上述材料均購自江蘇合成顯示科技有限公司）、紫外吸收染料UV-234（購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、光引發劑RG184（購于江蘇和成新材料有限公司）。以上藥品的化學結構式如圖1所示。所有材料均直接使用，沒有進一步純化。

圖1 用于制備PSCLC 的材料化學結構Fig.1 Chemical structures of the materials used in PSCLC

2.2 樣品制備

上述材料按照一定比例進行混合，所得混合物置于暗室中利用磁力攪拌器進行攪拌，攪拌溫度調至其清亮點以上，以獲得良好的均勻狀態。通過毛細作用將已分散均勻的CLC 混合物在室溫下注入到液晶盒中，該液晶盒由兩塊沒有聚酰亞胺（PI）取向層的ITO 玻璃制成，盒厚利用間隔子（d=20，30，40 μm）進行控制。然后對填充完畢的樣品依次施加低頻交流電（1 Hz）和高頻交流電（1 kHz），由此獲得排列良好的平面織構態［34］。最后在室溫條件下利用紫外光（365 nm，20 mW/cm2）對樣品進行10 min 的照射，紫外燈中心距離樣品的距離為5 cm。聚合物單體在此過程中聚合形成網絡，進而完成PSCLC 樣品的制備。需要注意的是，在聚合時需全程對體系施加1 kHz 的高頻高壓交流電，以降低聚合物網絡生長對液晶分子排列的擾亂。制備過程如圖2 所示。

圖2 PSCLC 制備過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of PSCLC preparation process

2.3 測量

在室溫（26 ℃）下測試PSCLC 的電光特性，測試裝置如圖3 所示。將電壓波形發生器（RIGOL DG4062）和電壓放大器（TEGAM2350）與所制得的樣品連接，以HL2000 鹵素燈（波長為350～1 100 nm）作為光源，通過樣品的光最終由光纖光譜儀（FX200L-RO）收集，用Morpho 3.2.6.r146 軟件進行分析，不斷調整施加在樣品上的直流電壓進而得到一系列PSCLC 的透過率曲線。

圖3 PSCLC 電光測量系統示意圖Fig.3 Schematic diagram of PSCLC electro-optic measurement system

3 結果與討論

聚合物穩定膽甾相液晶反射帶隙電致展寬的機理是聚合物網絡的移動進而導致液晶分子螺距變化。直流電場中，聚合物網絡會捕獲極性陽離子，并在靜電力的作用下進行平移運動，且網絡對液晶分子具有錨定作用，將帶動液晶分子一同進行移動，從而破壞了液晶盒內原本均勻的螺距分布，形成非均勻的螺距排布結構（圖4）。可以看出，聚合物網絡對PSCLC 的帶隙展寬至關重要，而單體濃度、液晶盒厚度、染料濃度等因素會對聚合物網絡的形貌和密度方面產生直接影響。為了得到綜合性能最優的PSCLC 器件，有必要對以上因素進行研究。

圖4 直流電壓調控反射帶隙展寬示意圖Fig.4 Schematic diagram of reflection bandwidth broadening by applying DC voltage

3.1 單體濃度對反射帶隙電致展寬的影響

制備4 個單體濃度分別為2.8%、2%、1.5%、1%（質量分數）的樣品。將材料按照表1 中的配比進行混合依次得到樣品A1～A4。其中負性液晶和手性摻雜劑的比例均為HNG715600-100∶R6N=96.86∶3.14（以重量單位計），混合均勻的樣品灌入厚度為30 μm 的液晶盒中。逐漸增大施加在PSCLC 樣品上的驅動電壓，直到液晶盒出現散射態（如圖5（b）中8.75 V 驅動的結果），不再增大電壓，各樣品在直流電場作用下的展寬效果如圖5 所示。

表1 實驗樣品的材料組成Tab.1 Material composition of the experimental samples

觀察圖5 可以發現，當驅動電壓增大到一定值時，各樣品在可見光波段的透過率均顯著下降，這是由于施加直流電壓時形成無序的聚合物網絡結構引起的動態散射現象所導致的［35］。在聚合物網絡的錨定作用下，盒內液晶分子雜亂排布，使局部區域折射率迅速變化，從而對入射光產生強烈的動態散射，此時PSCLC 由平面態轉變為散射態，而該狀態不是本文的研究重點，故下文不再涉及散射態對應的驅動電壓，例如圖5（b）和5（c）的8.75 V。將臨近散射態的驅動電壓定義為Vmax，反射帶隙開始拓展的驅動電壓定義為Vmin。

圖5 單體濃度（質量分數）分別為（a）2.8%，（b）2%，（c）1.5%和（d）1%的樣品隨電壓變化的透射光譜圖。Fig.5 Transmission spectra of the samples changes with voltage for different monomer concentration（mass fraction）（a）2.8%，（b）2%，（c）1.5% and（d）1%，respectively.

圖5（a）為樣品A1 隨外加電壓的增加，反射帶隙展寬的光譜圖。處于平面態的樣品（0～13.25 V）在外加電壓的作用下反射帶隙由初始的98.51 nm 增寬到159.09 nm，該濃度的展寬程度最小。圖5（b）呈現了PSCLC 樣品A2 隨施加電壓由0 V 至7.5 V 時的透射光譜，其反射帶隙的展寬效果最為顯著，帶寬由94.65 nm 展寬至272.10 nm。而對于樣品A3，即使施加相同的電壓值其反射帶隙的展寬效果卻相對較小，呈現出99.27～228.72 nm 的帶隙展寬范圍（圖5（c））。隨后將單體濃度進一步減小至1%，此時即便增加外加電壓至11.25 V，樣品A4 的帶寬最大僅能達到185.97 nm，其展寬能力明顯下降，且其動態散射現象最明顯（圖5（d））。

通過圖5 還可以發現，樣品反射帶隙兩側的展寬程度均存在明顯的差異。為了更方便地觀察和對比PSCLC 的反射帶隙左右兩側擴展量的差異性，我們繪制了不同單體濃度樣品的λmin和λmax隨外加電壓變化的曲線圖（圖6），其中λmin和λmax分別為透射光譜中反射帶隙左右兩側透射光半峰高處的波長值。通過對比發現，4 個樣品帶隙兩側的展寬的確存在不同程度差異，之所以會產生這樣的現象是因為該液晶體系中添加了紫外吸收劑，由于聚合時存在光強梯度，紫外吸收劑的引入會使PSCLC 形成非均勻分布的聚合物網絡結構，而這正是反射帶隙兩側出現電光響應差異的關鍵［33］。有趣的是，圖5（a）～（c）都是λmax比λmin展寬更明顯，但圖5（d）呈現的現象卻恰好相反，其原因是測量樣品時所施加的電場方向與前3 個樣品的電場方向相反。

圖6 單體濃度（質量分數）為（a）2.8%，（b）2%，（c）1.5%和（d）1%的樣品的λmin 和λmax 隨外加電壓變化的曲線圖。Fig.6 λmin and λmax changed with the applied voltage in samples with monomer concentration（mass fraction）of（a）2.8%，（b）2%，（c）1.5%，and（d）1%.

觀察圖6 可以發現，樣品A1～A4 的驅動電壓范圍不盡相同，且λmax與λmin之間的差值（即反射帶隙）隨電壓的增加呈現的變化趨勢也不同。為更加直觀了解單體濃度與驅動電壓之間的關系，將兩者及其展寬效果繪制成圖7。

圖7 （a）不同單體濃度的PSCLC 體系帶寬與直流電壓的關系；（b）驅動電壓為7.5 V 時，不同單體濃度樣品的反射帶隙；（c）不同單體濃度樣品電致展寬的驅動電壓范圍。Fig.7 （a）Relationship between bandwidth and DC voltage of PSCLC system with different monomer concentrations；（b）Reflected bandwidth of samples with different monomer concentrations at the drive voltage of 7.5 V；（c）Electrically broadened driving voltage range for samples with different monomer concentrations.

由圖7（a）可知，單體濃度越高，樣品反射帶隙對電壓的變化越敏感，所表現出的響應能力也越強。單體濃度為2%（質量分數）時，樣品對電壓的響應最顯著，帶隙拓寬最明顯，最大值可達初始帶寬的3 倍，而所需電壓僅為7.5 V。進一步增大單體濃度，反射帶隙對電壓的響應能力減弱，需要更大的場強才可使其反射帶隙實現小范圍的拓寬。從圖7（b）可以看出，驅動電壓同為7.5 V 的情況下，樣品反射帶隙起初會隨單體濃度的增加而擴大，單體濃度為2%的反射帶隙達到峰值，之后隨單體濃度的增大而減小。此外，由圖7（c）可知，單體濃度為2%的PSCLC 樣品的最小驅動電壓Vmin和最大驅動電壓Vmax均處于最低值，分別為0.5 V 和7.5 V，過高或過低的單體濃度都會導致帶隙展寬所需的Vmin和Vmax增大，進而造成更多的能源損耗，不符合節約能源的理念。

低電壓是電調諧液晶器件所追求的理想狀態，而單體濃度為2%時的電壓值在一定程度上恰好滿足電調諧液晶器件低功耗的要求。上述研究結果表明，可以通過調整單體濃度降低PSCLC 器件的工作電壓。

3.2 液晶盒厚度對反射帶隙電致展寬的影響

制備不同盒厚（即d=20，30，40 μm）的PSCLC，分別記為樣品B1、B2、B3，按照表1 中樣品A2 的比例進行配制，攪拌、灌盒以及聚合過程的條件均與上文相同。逐漸增大施加在PSCLC 樣品上的驅動電壓，直到出現散射態（圖8（a）中8.75 V驅動的結果），不再增大電壓，得到不同盒厚的PSCLC 樣品的光譜圖（圖8）。

觀察圖8 發現，驅動電壓增大到某一值時，不同盒厚樣品受動態散射的影響，可見光波段的透過率都明顯減弱［35］，表現為散射態，所對應的驅動電壓不予考慮，例如圖8（b）的8.75 V。

圖8（a）為樣品B1 在不同驅動電壓下的透射光譜圖。從中可以看出，驅動電壓升至7.5 V 時，反射帶隙由初始的95.39 nm 拓寬至194.63 nm，展寬程度不夠明顯，且易產生散射現象。而同樣將電壓從0 V 增加至7.5 V，樣品B2帶隙的展寬效果卻尤為顯著（圖8（b）），其反射帶隙由94.65 nm 增寬至272.10 nm。進一步將盒厚增大為40 μm，此時即使增大電壓至8.75 V，樣品B3 所能達到的最大帶寬僅為209.32 nm，展寬能力下降明顯（圖8（c））。

圖8 盒厚分別為（a）20 μm、（b）30 μm 和（c）40 μm 的樣品隨電壓變化的透射光譜圖。Fig.8 Transmission spectra of samples with voltage for different cell thicknesses of（a）20 μm，（b）30 μm and（c）40 μm.

觀察圖8 發現，反射帶隙兩側的展寬程度均存在明顯差異。為此繪制了不同盒厚樣品λmin和λmax與外加電壓的關系圖（圖9）。這也印證了聚合物網絡的非均勻分布是帶隙兩側展寬差異的關鍵這一結論。另外，由于測量樣品時所施加的電場方向相反，圖9（a）的λmax、λmin的展寬情況與圖9（b）和9（c）也恰好相反。

圖9 液晶盒 厚度分別為（a）20 μm，（b）30 μm 和（c）40 μm 的樣品的λmin和λmax隨外加電壓變化的曲線圖。Fig.9 λmin and λmax changes with the applied voltage in samples with cell thickness of（a）20 μm，（b）30 μm and（c）40 μm.

觀察圖9 發現，樣品B1～B3 的驅動電壓范圍不同，且不同盒厚樣品反射帶隙隨電壓增加所呈現的變化趨勢也存在較大差異。為了方便觀察和分析，將盒厚、驅動電壓及其帶隙展寬情況繪制成圖10。

圖10 （a）不同盒厚的PSCLC 反射帶隙與直流電壓的關系圖；（b）驅動電壓為7.5 V 時，不同盒厚樣品的反射帶隙；（c）不同盒厚樣品電致展寬的驅動電壓范圍。Fig.10 （a）Relationship between PSCLC reflection band with different cell thickness and DC voltage；（b）Reflected bandwidth of samples with different cell thickness at the drive voltage of 7.5 V；（c）Electrically broadened driving voltage range for samples with different cell thicknesses.

由圖10（a）可知，隨著液晶盒厚度的增加，樣品對電壓的響應更加敏感，在較低的直流電壓作用下其反射帶隙即可拓寬為初始的3 倍，所對應的驅動電壓最低，進一步增加液晶盒厚度，樣品反射帶隙隨電壓的展寬程度下降，即使施加更大的電壓，反射帶隙的拓展范圍依然較小。觀察圖10（b）可 知，選取驅 動電壓同為7.5 V 的PSCLC 樣品，其反射帶隙會隨液晶盒的增厚而擴大，直至盒厚為30 μm 時，達到峰值，繼續增大盒厚，最大反射帶隙反而會減小。對比圖10（c）中3 個樣品的驅動電壓范圍發現，盒厚為30 μm的PSCLC 帶隙展寬所需的工作電壓最低，驅動更容易，而由過薄或過厚的液晶盒制成的樣品均不能達到低壓驅動的效果。

上述結果說明，制備的PSCLC 反射帶隙的展寬效果最佳的液晶盒厚度為30 μm，所需工作電壓最低，其中Vmin低至0.5 V，Vmax低至7.5 V。

3.3 染料含量對反射帶隙電致展寬的影響

考慮到紫外吸收染料可能會對帶隙展寬效果及驅動電壓產生影響，為此我們制備了5 個UV-234 含量不同的樣品，其濃度分別為0%、0.4%、0.8%、1.2% 和1.6%（質量分數），將材料灌入到30 μm 的液晶盒中依次得到樣品C1～C5。所有樣品中負性液晶和手性摻雜劑的比例均為HNG715600-100∶R6N=96.86∶3.14（以重量單位計）。逐漸增大施加在PSCLC樣品上的驅動電壓，直到液晶盒出現散射態（圖11（b）中8.75 V 驅動的結果），不再增大電壓，各樣品在直流電場作用下的展寬效果如圖11所示。

圖11 紫外吸收染料濃度（質量分數）為（a）0%，（b）0.4%，（c）0.8%，（d）1.2%和（e）1.6%的樣品隨電壓變化的透射光譜圖。Fig.11 Transmission spectra of samples with voltage for different UV absorption dye concentrations（mass fraction）of（a）0%，（b）0.4%，（c）0.8%，（d）1.2%，and（e）1.6%.

對比圖11（a）～（e）可見，反射帶隙左右兩側的展寬差異隨紫外吸收染料濃度增加越來越顯著，當濃度超過0.8%時，這種差異性逐漸減弱。此外，不同染料濃度的樣本最大驅動電壓基本維持在7.5 V 左右，說明改變染料濃度對樣品最大驅動電壓Vmax的影響并不大，但其最小驅動電壓Vmin隨染料濃度的增加呈現先減小后增加的趨勢，其中紫外吸收染料濃度為0.8% 時，Vmin最小，表明最佳的紫外吸收染料濃度為0.8%。

3.4 聚合物穩定膽甾相液晶器件的響應

以上研究結果表明，實現低壓致帶隙展寬的PSCLC 器件的最佳制備條件為單體濃度2%、液晶盒厚度30 μm、紫外吸收染料濃度0.8%。制備得到的PSCLC 器件可在低壓條件下實現帶隙展寬，同時在撤離電場后迅速恢復其初始電光特性，呈現出可逆的動態帶隙展寬過程，圖12 為該PSCLC 器件反射帶的響應過程。

圖12 PSCLC 器件的可逆動態帶隙展寬過程Fig.12 Reversible dynamic bandgap broadening process of PSCLC devices

由圖12 可知，對PSCLC 器件施加7.5 V 的直流電壓后，反射帶隙以較快速度在3 s 內拓寬到272.10 nm，之后保持在此帶隙處不再發生變動；隨后撤離外加電壓，帶隙在2.5 s 內又迅速恢復至初始狀態，至此PSCLC 器件完成了全部的可逆動態帶隙展寬過程。總而言之，該PSCLC器件具有響應能力強、開關時間短等優點，為其實際應用提供了良好條件。

4 結論

本文通過向聚合物穩定膽甾相液晶體系中添加紫外吸收染料制備了具有聚合物網絡梯度分布的PSCLC，該液晶器件可在較低的直流電場作用下實現帶隙展寬。本文對PSCLC 帶隙展寬影響因素進行了研究，實驗表明反射帶隙的拓寬效果會受到聚合物單體濃度、液晶盒厚度以及染料含量的影響。當單體濃度為2%、液晶盒厚度為30 μm、紫外吸收染料為0.8% 時制備的PSCLC 反射帶隙展寬效果最佳，所需驅動電壓最低，其中Vmin低至0.5 V，Vmax低至7.5 V。移除電壓后PSCLC 系統立即恢復其原始光學特性，呈現出可逆的動態帶隙展寬。由以上條件制備的電調諧帶隙展寬PSCLC 器件具有響應速度快、展寬效果好、功耗低、操作簡單的優點，使其具有良好的應用前景。