水性聚氨酯活性及其對復合材料性能影響的探究

肖 芳， 王 磊， 孫建明， 胡慶蘭， 伍強賢， 翁方青*

(1.湖北第二師范學院化學與生命科學學院， 武漢 430205；2.湖北第二師范學院植物抗癌活性物質提純與應用湖北省重點實驗室， 武漢 430205；3.華中師范大學化學學院， 武漢 430079)

水性聚氨酯(WPU)是用水作為分散介質的聚氨酯體系，不使用有機溶劑，具有環保無毒、使用方便的優點[1-2].水性聚氨酯作為一種機械性能優異、耐寒性好、無毒的高分子材料，在涂料業、紡織業、皮革加工業、黏合劑業、表面活性劑行業等眾多領域得到廣泛使用.比如在黏合劑行業中被用于制作木材加工黏合劑、復合薄膜黏合劑[3].在表面活性劑行業，Shi等[4]用4，4-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚乙二醇、蓖麻油等合成了一種新型表面活性劑，得到的材料具有良好的綜合性能.而聚氨酯預聚體作為水性聚氨酯的半成品主要是由多異氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在一定條件下反應所形成的高分子聚合物，它由于可以通過控制原料比例使其具有—NCO活性基團，故在作為增容劑方面也很受歡迎.Wu等[5]將淀粉與聚氨酯預聚體在密煉機中進行混合密煉，得到了一種機械性能優異的復合材料.類似的使用聚氨酯預聚體作為反應性增容劑的探究還有很多，主要是通過制備兩端具有—NCO活性基團的聚氨酯預聚體與體系中其他原料的基團通過化學鍵結合來實現的.但實際上聚氨酯預聚體質地較為黏稠，不容易均勻分散在基體中，受此啟發，若能夠使用流動性更好同時也具有活性反應基團的水性聚氨酯來替代傳統的聚氨酯預聚體來與高分子基體反應，將會大大簡化高分子復合材料的制備過程，并且也可能會提高反應效率.而且目前鮮有報道關于WPU作為反應型增容劑用于復合材料的制備，于是本探究內容就主要嘗試利用具有—NCO活性基團的水性聚氨酯來作為一種流動性極好的反應型增容劑，與淀粉共混制備復合材料，并初步探究水性聚氨酯的活性對該復合材料性能的影響.

通過制備未封端的水性聚氨酯使其具有—NCO活性基團，并將其放置不同時間后分別與淀粉共混，成功制備了一系列水性聚氨酯—淀粉(WCS)復合材料.通過IR可以看出制備得到的不封端的WPU具有很顯著的—NCO基團的特征吸收峰，但隨著WPU放置時間的延長，該吸收峰逐漸減弱至消失.WCS復合材料的SEM圖以及XRD數據表明具有—NCO活性越強的WPU制備的復合材料的界面相容性越好，結晶性能也越明顯，綜合表明具有—NCO活性基團的WPU也可以作為一種反應型增容劑用于簡單的復合材料的制備，并且由于WPU的流動性良好，可以有效解決復合材料中使用黏度大的增容劑導致分散不均勻的問題，因此具有一定活性的水性聚氨酯值得進一步探究.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗試劑 甲苯二異氰酸酯(TDI，98%)購自國藥集團化學試劑有限公司；聚環氧丙烷二元醇(PPG二元醇，摩爾質量為2 000 g·mol-1，工業級)，武漢欣申試化工科技有限公司；玉米淀粉(直鏈含量：23%～26%，M/M；水分：12%，M/M)工業級，武漢玉米淀粉公司(武漢)；純凈水自制.

1.1.2 實驗設備 QE-70C型微型密煉機和R-3201型熱壓機(武漢啟恩科技有限公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet 6700 美國)；X射線衍射儀(XRD，D8 Advance， Bruker Instrument， GER)；掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5610LV 日本)；差示掃描量熱儀(DSC，Diamond DSC 美國)；烘箱 DHG-9030(上海億恒科學儀器有限公司)；熱重分析儀(STA 449 C，NETZSCH美國).

1.2 實驗方法

1.2.1 不封端水性聚氨酯的制備 異氰酸根摩爾量和羥基摩爾數之比(nNCO∶nOH)為2.0.將PPG二元醇80 g和一定量的二羥甲基丙酸(DMPA)加入到250 mL配有攪拌器、真空泵和溫度控制器的三頸燒瓶中.三頸燒瓶置于尤吉鍋中，在300 r·min-1轉速下攪拌，保持120 ℃待DMPA完全溶解后抽真空30 min除去水分和小分子雜質，然后將反應體系冷卻至80 ℃，除去真空，攪拌器轉速保持300 r·min-1，5 min內加入TDI.攪拌器轉速調為800 r·min-1，待4，4′-二甲基甲烷二異氰酸酯熔融后，體系的黏度和溫度迅速增加，保持三頸燒瓶內溫度為85 ℃，氮氣保護狀態下持續反應2 h，然后降溫至40 ℃ 后除去加熱裝置，再加入丙酮降黏并加入三乙胺(TEA)中和，30 min后使用冰水浴對體系進行降溫，待溫度穩定后(0～4 ℃左右)迅速加入冰水乳化同時加快攪拌速度使體系分散均勻，得到乳白色的液體即水性聚氨酯(WPU).將所得的WPU盛裝于試劑瓶中密封好后置于冰箱中保存備用.

1.2.2 WPU的固含量的測定 首先，先準備兩個潔凈的培養皿，并將其放入恒溫烘箱中，將烘箱溫度調節至105 ± 2 ℃，干燥30 min.隨后，將培養皿放到干燥器中，冷卻至室溫后，稱量兩個培養皿的重量.隨后，用天平稱取兩份從所合成的水性聚氨酯中取出的試樣，并用天平稱取，使其質量控制在1～2 g且準確至0.001 g.并將所稱得的試樣分別放置在兩個已經恒重的培養皿中.之后，輕輕搖動培養皿，使得試樣均勻地流布于容器的底部.然后放于恒溫烘箱中，并將烘箱溫度調節至160 ℃，烘焙2 h.最后，取出培養皿，將其放入干燥器中冷卻至室溫后稱重，待其質量幾乎無變化時記錄其質量，試驗平行測定三組試樣.固體含量X(%)按下式計算：

X=(W1-W)/G×100，

式中，W為容器質量；W1為烘焙后試樣和容器質量；G為試樣原始質量.實驗結果取兩次平行試驗的平均值，兩次平均試驗的相對誤差不大于3%.最終得到測試結果為WPU的固含量為30%.

1.2.3 WPU改性淀粉復合材料的制備 稱取70 g玉米淀粉(CS)于燒杯中，再向其中加入WPU(固含量為30%)40 g，將兩者攪拌均勻后倒入密煉機中進行密煉，密煉條件為：溫度90 ℃，轉速為30 r·min-1，密煉時間10 min，密煉所得的產物為白色透明物質，即為WPU改性的淀粉復合材料，將之命名為“WCS”，為了探究不同活性的WPU對復合材料的影響，將WPU存放不同時間后分別用于制備WCS，將當天所得的WPU用于制備的改性淀粉復合材料稱為“WCS-0”， 將放置1 d后的WPU用于制備的改性淀粉復合材料稱為“WCS-1”，以此類推得到WCS-3，WCS-5，WCS-10分別是使用放置了3、5、10 d后的WPU制備得到的復合材料.

1.3 表征與測試

1.3.1 紅外光譜測試(IR) 用潔凈的滴管吸取1 mL左右的WPU樣品滴在PP薄膜上，然后置于干燥箱中于40 ℃下干燥約0.5 h除去WPU中的水分并形成薄膜附著于PP薄膜上面，然后立即取下該WPU膜并使用智能型傅里葉變換紅外光譜儀(Nexus Therno Nicolet，USA)在紅外透射模式下進行測試，測試條件為：掃描次數為64次，光譜分辨率為4 cm-1，波數范圍為4 000～600 cm-1.

1.3.2 場發射掃描電子顯微鏡(SEM)測試 將準備好的大小適宜的復合材料樣品片置于燒杯中用適量液氮冷凍脆化，然后用鑷子將冷凍的樣品從燒杯中夾出并迅速將其折斷，即得到冷凍條件下的樣品斷裂截面.在得到的樣品冷凍斷裂截面處噴金處理，然后采用場發射掃描電鏡(SEM JSM-5610LV，日本)研究了加速電壓為20 kV時復合材料斷裂橫截面的形貌和微觀結構.

1.3.3 X射線衍射測試(XRD) 運用X射線衍射儀分析測試樣品的結晶性能，測試條件為：Cu Kα射線，λ=0.1542 mm，設定電流和陰極電壓分別為40 mA和40 kV，掃描速率為1 °·min-1，收集在散射角為2θ=10～70°范圍內的數據.

1.3.3 熱重分析測試(TGA) 采用熱重分析儀(STA 449 C，NETZSCH Instruments Inc，美國)測試復合材料樣品的熱穩定性.樣品在氮氣氣氛下以10 ℃·min-1的升溫速率從從40 ℃加熱至600 ℃.記錄了樣品相對于溫度的失重和最大降解溫度.

1.3.4 力學性能測試 按照ASTM D 882-81測試標準，將樣條通過萬能拉力測試(CMT6503 深圳新三思計量有限公司)來測試，在此測試前，該樣條需置于室溫(25 ± 2 ℃)平衡至少7 d.設置拉伸速度為5 mm·min-1，兩夾具間的距離為40 mm.記錄樣品斷裂后的斷裂強度(σb，MPa)和斷裂伸長率(σb，%).對每組樣品進行至少5次平行測試，然后取各組樣品的平均結果并計算偏差.

2 結果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜測試(FTIR)

圖1中分別是水性聚氨酯在合成后在冰箱冷藏存放1 h、24 h(1 d)、72 h(3 d)、96 h(4 d)后的傅里葉變換紅外吸收圖譜即分別為WPU-0、WPU-1、WPU-3、WPU-4.從圖2.1可以看到各樣品都在3 430 cm-1左右、1 729 cm-1和1 530 cm-1左右都出現了特征峰，分別是N—H疊加—OH的吸收峰、C=O吸收峰以及C—N吸收峰和N—H的彎曲振動吸收峰，表明原料中的異氰酸酯基(—NCO)與羥基(—OH)反應生成氨基甲酸酯鍵，也就表明WPU的成功合成.另外，WPU-0和WPU-1在2 270 cm-1處都出現了非常顯著的特征吸收峰，此峰歸屬于異氰酸酯(—NCO)的特征吸收峰[6]，這說明合成的未封端型的WPU在24 h內仍有活性—NCO基團.但放置時間長達72 h后，WPU-3和WPU-4的紅外圖譜中已經沒有—NCO的特征吸收峰了，表明此時的WPU已經不具有—NCO活性基團，這可能是由于原本WPU中的活性—NCO基團逐步與水溶劑反應而消耗掉導致的.

圖1 放置不同時間后的WPU的紅外光譜

使用放置時間不同也就是活性不同的WPU制備的復合材料的紅外圖譜(圖2)，圖中各復合材料在3 440 cm-1左右出現了氨基甲酸酯的—N—H鍵疊加—OH的伸縮振動吸收峰，1 725 cm-1處是氨基甲酸酯中的—C=O的伸縮振動吸收峰，并且由WPU-0和WPU-2制備的WCS-0和WCS-1復合材料中無2 270 cm-1左右的特征吸收峰了，表明WPU-0和WPU-2中的活性基團均已被消耗掉[7]，猜測是與淀粉中的—OH發生了反應生成氨基甲酸酯鍵，表明了實驗中WCS的成功合成.

圖2 WPU-0， WPU-1， WPU-3， WPU-4， WPU-10的IR光譜

2.2 場發射掃描電子顯微鏡(SEM)測試

圖3是利用活性不同的WPU與淀粉制備的復合材料樣品的冷凍斷裂面電鏡圖，圖3 (a)、(b)、(c)都是利用存放時間不超過2 d的水性聚氨酯與淀粉密煉制備的復合材料的斷裂面(WCS-0、WCS-1、WCS-2)，可以清楚地看出斷裂截面較為粗糙不平，有大量銀紋出現，表現出了一定的韌性，而且WCS-0、WCS-1以及WCS-2的整體截面非常完整，也沒有發現任何淀粉顆粒脫落的痕跡，體系的界面之間也沒有明顯的溝壑或者縫隙存在，這表明尤其是WCS-0中淀粉與WPU之間有著良好的界面相容性.猜測這可能得益于的WPU中的異氰酸酯基團和淀粉中的羥基反應生成氨基甲酸酯鍵，增強了淀粉和WPU界面相互作用的結果.這一現象也進一步印證了早期報道過的氨酯鍵可以有效地提高淀粉與PU間的相容性這一工作[8].

(a) WCS-0; (b) WCS-1; (c) WCS-2; (d) WCS-3; (e) WCS-4; (f) WCS-10

但相比于圖3(a)，從圖3(d)開始到3(f) 可以看出WCS-4和WCS-10的表面粗糙度逐漸下降，逐漸變得平滑，并且逐漸出現明顯的淀粉顆粒脫落的痕跡以及體系間的縫隙或者溝壑(圖3中箭頭所指處)，這是因為隨著放置時間的增長，WPU中的異氰酸酯基團會逐漸被其中的水分消耗掉，WPU的活性隨之逐漸降低，能夠與淀粉反應生成的氨基甲酸酯鍵數量變少甚至為零，導致界面相互作用力變差.再結合前面紅外譜圖分析可以看出隨著時間的延長放置1 d、2 d后的水性聚氨酯由于仍然含有—NCO活性基團，所以作為反應原料時與淀粉能夠形成較好的相互作用力，但是隨著時間的延長，存放3、4、10 d后的WPU由于失去反應活性導致制備出的復合材料體系間的相互作用力就明顯減弱了.可見WPU活性對WPU-淀粉復合材料的相容性至關重要，也就初步表明WPU的反應活性直接影響著復合材料的性能.下面結合復合材料的XRD數據進行進一步的驗證.

2.3 X射線衍射測試(XRD)

圖4展示了由不同活性的WPU與淀粉制備而成的WCS復合材料的XRD譜圖.自上至下分別是純玉米淀粉、WCS-10、WCS-5、WCS-3、WCS-1、WCS-0，純玉米淀粉有6個衍射峰，其中15.4 °、17.6 °、18.4 °、23.2 °為玉米淀粉的A型結晶峰，13.3 °和20.3 °兩個峰為淀粉經過加工后重結晶形成的V型結晶峰[9].在制備復合材料的過程中，WPU顆粒均勻分散在淀粉中，與淀粉顆粒發生化學反應，從而減小淀粉分子間和分子外的相互作用，使淀粉的結晶被破壞[10-11].因此可以看到與純淀粉相比，每組復合材料中A型結晶的衍射峰都有不同程度的下降.值得注意的是，A型結晶峰的強度隨復合材料中使用的WPU保存時間的增長而增大，但WCS-3、WCS-5、WCS-10三組復合材料的A型結晶衍射強度并未表現出較大的差異.結合不同保留時間WPU的FTIR光譜，可以說明WPU端位上的—NCO基團與淀粉的羥基發生反應形成了氨基甲酸酯鍵，增大了WPU與淀粉的相互作用，降低了復合材料的結晶性能.隨著WPU保留時間的增加，—NCO基團的含量逐漸減少，復合材料的A型結晶峰衍射強度也會與純淀粉逐步接近.

圖4 CS與WCS復合材料的XRD圖譜

2.3 熱重分析(TG)

WCS-0和WCS-10的熱重圖如圖5所示，可以看出WCS復合材料的重量損失主要分為3個階段，從圖中可以看出WCS-0和WCS-10的質量變化總體趨勢相似，因為兩者的主要成分相同，并且兩者具有相似的碳主鏈結構.第1階段從30～200 ℃主要是由于材料脫水導致，最大重量損失率幾乎發生在水的沸點(100 ℃).第2階段從270～330 ℃材料質量出現大幅減少，這主要是由于淀粉[12]和聚氨酯硬段(氨基甲酸酯鍵和脲基等)的熱分解[13]導致的，這一階段也是材料質量損失的主要階段，但在這個范圍內WCS-10的質量損失高達57.72%，而WCS-0的質量損失則為52.68%.第3階段主要是在360～450 ℃范圍內出現小幅度的質量損失，主要是由于聚氨酯軟段分解為烯烴以及二氧化碳[14]導致的，在這個較高溫度范圍內WCS-10的質量損失只有10.76%，而WCS-0的質量損失則為15.42%.這表明WCS-0材料的熱穩定性高于WCS-10材料，這種趨勢主要得益于具有—NCO活性基團的WPU與CS之間形成化學鍵從而使得材料體系間的相互作用增強，因此使得復合材料的熱穩定性得到提升.

圖5 WCS-0和WCS-10的熱重圖

2.4 力學性能分析

WCS復合材料的力學性能包括斷裂伸長率和抗拉強度如表1所示，可以看出隨著WPU存放時間的增加，WCS復合材料的斷裂伸長率和抗拉強度逐漸降低，WCS-0的斷裂伸長率最高為1.15%，而WCS-10的斷裂伸長率只有0.22%，還不到WCS-0的20%，WCS-0的抗拉強度(6.7 MPa)大概是WSC-10的2倍.從表1中的力學性能變化趨勢可以看出WPU存放時間不同所制備得到的材料性能也不同，這主要是受到WPU活性強弱的影響，這也與WCS復合材料的微觀結構變化總體趨勢相似.

表1 WCS復合材料的力學性能

3 總結

未封端的水性聚氨酯乳液(WPU)被成功地合成，并將其冷藏保留不同時間得到一列活性不同的WPU后，通過共混制備出了一系列WCS復合材料.未封端的WPU中含有的—NCO活性基團含量隨保留時間的延長而減少，并在保留3 d后基本消耗殆盡.結合IR、SEM和XRD與熱性能、力學性能數據分析結果可知具有活性的WPU端位上的—NCO基團可以與淀粉分子的羥基反應形成氨酯鍵，從而增強WPU與淀粉間的相互作用力，體系間相容性也會隨之提高，因此含有—NCO活性基團的WPU成為增強復合材料界面相容性的關鍵.該WPU活性對復合材料性能的探究為WPU在復合材料方面的應用奠定了基礎，也為制備新型性能優良的淀粉高分子材料提供理論基礎.