多級均勻化處理對Al-Cu-Li-Sc-Zr合金微觀組織與性能的影響

孫心弈，張 勇，鄧運來，郭曉斌

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

Li元素的加入能夠降低鋁合金的密度并且提升彈性模量，因此Al-Li合金在航空航天領域具有廣泛的應用。相比于第二代Al-Li合金，第三代Al-Li合金降低了Li元素的含量(低于2%，質量分數)，并加入了更多種類的微合金元素，以獲得更好的強度、韌性及抗損傷性[1-3]。

微合金元素(如Mg，Ag，Zr和Sc等)的加入，能顯著改善鋁鋰合金的力學性能，如Mg元素主要是通過結合Al元素與Cu元素形成S′相，其具有很大的硬化潛力，同時在均質滑移上比T1相更有效果；Ag元素能夠促進形成θ相，從而增強析出動力學[4-6]。而Zr和Sc元素則能夠形成Al3(Sc,Zr)，Al3Zr和Al3Sc等彌散相粒子，抑制合金的再結晶，并提升合金的抗腐蝕性與力學性能[7-8]。Al3(Sc,Zr)彌散相粒子為L12結構，其晶格常數為0.4095 nm，而Sc,Zr元素在鋁合金中能析出的結構同樣為L12的Al3Sc和Al3Zr相，其晶格常數分別為0.4125 nm和0.43917 nm。Al3(Sc,Zr)彌散相粒子的晶格常數要小于另外兩種相，因此在鋁合金中相比于Sc,Zr元素析出的其他相更能降低基體與析出物之間的晶格常數錯配[9]。在7×××系鋁合金中，Al3(Sc,Zr)能夠造成Al-Zn-Mg-Cu-Sc-Zr合金中Zn，Mg和Cu等原子團簇的偏析，同時為強化相η和η′的析出提供形核位置，進而提升合金力學性能[7]。在2×××系的Al-Cu-Li-Zr合金中，Zr元素主要是通過形成細小的彌散相β′ (Al3Zr)，與Al基體共格，可以作為再結晶形核位置，進而控制晶粒結構，抑制再結晶的形成，從而提升力學性能[9]。而2×××系鋁鋰合金在加入Sc元素后，可以和7×××系鋁合金一樣形成Al3(Sc,Zr)彌散相粒子，起到細化晶粒，提高再結晶溫度，改變主要強化相δ′的尺寸、形貌和分布狀況以及提升合金延展性等作用[10]。

Al3(Sc,Zr),Al3Sc和Al3Zr的彌散相粒子，通常是在鋁合金均勻化過程中形成的，然而僅靠傳統單級均勻化工藝，是無法達到調控彌散相成分，減少枝晶偏析，改善后續合金性能等目的。Deng等研究了單級均勻化與雙級均勻化對Al-Cu-Li-Zr合金組織與性能的影響，發現在Al-Cu-Li-Zr合金中引入雙級均勻化工藝，能夠析出更加細小且分布均勻的β′相(Al3Zr)，促進T1相的析出，提升合金后續力學性能[11]。

雖然含Sc,Zr元素的7×××系鋁合金的均勻化制度研究已經十分深入，但關于含Sc,Zr元素的Al-Cu-Li合金均勻化制度的研究還有待進一步探索。本工作以Al-Cu-Li-Sc-Zr合金作為研究對象，通過分析鑄態合金的DSC結果，擬定不同的三級均勻化工藝，研究不同均勻化工藝制度對合金熱軋處理后T6峰值時效態的拉伸性能與微觀組織結構的影響，確定均勻化工藝對合金力學性能和組織結構的影響機理與規律。

1 實驗材料與方法

實驗材料采用真空熔鑄的Al-Cu-Li-Sc-Zr合金鑄錠，化學成分(質量分數/%)為：Cu 3.9，Mg 0.76，Li 1.15，Ag 0.29，Mn 0.25，Zr 0.12，Zn 0.32，Sc 0.09，Al余量。

通過差示掃描量熱儀(DSC)對Al-Cu-Li-Sc-Zr合金鑄錠進行分析，實驗升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為25～600 ℃，全部實驗流程在氬氣氣氛保護條件下進行。表1為合金四種均勻化工藝制度，如表1所示，通過分析DSC實驗結果，初步設計不同溫度與不同時間的四種均勻化工藝制度，并分別命名為D1，D2，D3和D4。圖1為Al-Cu-Li-Sc-Zr合金實驗流程，如圖1所示，4組樣品經過均勻化處理后在實驗溫度為460 ℃的固溶爐內保溫2 h，通過熱軋處理，將厚度50 mm的均勻化樣品軋制成厚度10 mm的板材，軋制后4組板材樣品進行空冷處理，隨后將4組樣品置于520 ℃的固溶爐內固溶處理2 h，室溫水淬火。淬火后立刻將4組樣品分為12組樣品，每種均勻化制度含3組樣品，分別置于170,180 ℃與190 ℃的時效爐中，進行時效處理，并測定時效硬化曲線。時效硬化曲線在HV-1000 硬度機上測定，加載應力30 N，加載時間15 s。

表1 Al-Cu-Li-Sc-Zr合金均勻化處理

圖1 Al-Cu-Li-Sc-Zr合金實驗流程圖

隨后根據時效硬化曲線結果確定520 ℃/2 h+170 ℃的峰值時效(T6)工藝。將D1,D2,D3和D4樣品經過T6峰值時效處理后再加工成拉伸試樣，拉伸試樣規格參照GB/T 228.1—2010，在DDL100萬能試驗機上進行拉伸性能檢測，應變速率為2 mm/min，相對應變由25 mm MTS型的引伸計測量，室溫拉伸結果(包括屈服強度與抗拉強度)取3次測試的平均值。四種均勻化樣品經過固溶處理后，命名為DS1，DS2，DS3和DS4；四種均勻化樣品經過T6峰值時效處理后，命名為DA1，DA2，DA3和DA4。

四種經過均勻化處理的樣品通過ZEISS EVOMAIO掃描電子顯微鏡(SEM)觀察均勻化效果，同時對析出相進行X射線能譜分析(EDS)。對經過固溶處理的四種均勻化樣品進行電子背散射衍射(EBSD)檢測，實驗結果由掃描電子顯微鏡上裝載的OXFORD EBSD探頭檢測獲得。EBSD數據由Mtex與HKL Channel 5軟件分析獲得。

將四種經過T6峰值時效處理的均勻化樣品線切割成0.5 mm薄片，機械研磨至50 μm左右，在雙噴電解儀上制備透射電子顯微鏡(TEM)試樣，操作溫度-20 ℃，操作電壓20 V，電流90～100 mA，雙噴電解液成分的體積分數為30%HNO3+70%CH3OH。隨后在Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡下觀察四種均勻化樣品的時效析出相。

2 結果與分析

2.1 Al-Cu-Li-Sc-Zr合金鑄錠DSC檢測結果

圖2為Al-Cu-Li-Sc-Zr合金鑄錠的DSC檢測結果，可以看出，在200,300,350 ℃以及410 ℃附近有微小的吸放熱峰變化，表示有Al3(Sc,Zr)相析出[6]，因此設計三級均勻化機制，探索提高材料均勻化效果的最佳熱處理制度。三級均勻化工藝中，第一階段為350 ℃去應力退火階段；第二階段為調控彌散相析出階段，主要目的是探索Al3(Sc,Zr)在410 ℃的最佳保溫時間，設計4 h保溫時間與16 h保溫時間進行對比，同時參考7×××合金的均勻化制度，引入460 ℃作為對比實驗；第三階段為520 ℃消除枝晶階段。設計出的四種均勻化制度如表1所示。

圖2 Al-Cu-Li-Sc-Zr合金鑄錠DSC檢測結果

2.2 硬度與拉伸性能

圖3顯示了四種熱軋態樣品經過固溶處理后于170 ℃的時效硬化曲線結果，樣品的原始硬度和峰值硬度如表2所示，對比四種樣品的硬度值，均勻化二階段溫度為460 ℃的DA3和DA4樣品峰值硬度要高于二階段溫度為410 ℃的DA1和DA2樣品。

圖3 樣品170 ℃的時效硬化曲線

表2 170 ℃原始硬度與峰值硬度結果

圖4為四種樣品經過T6時效處理后的室溫拉伸實驗結果，在四種樣品中，抗拉強度與屈服強度最高的是DA3樣品，分別為504,452 MPa，DA4樣品的抗拉強度、屈服強度以及伸長率(485,424 MPa,10.42%)均要低于DA3樣品。而在DA1和DA2樣品中，DA1的抗拉強度(470 MPa)和屈服強度(417 MPa)分別高于DA2樣品8 MPa和7 MPa，但DA2相比于DA1具有更好的伸長率，達到11.7%。

圖4 Al-Cu-Li-Sc-Zr合金T6處理室溫拉伸結果

圖5為四種樣品時效處理后的拉伸斷口SEM圖，由圖5可知，四種樣品在拉伸過程中均為產生穿晶斷裂與韌窩的復合斷裂形式，在高倍電鏡下觀察，四種樣品均存在細小韌窩，但韌窩的密集程度并不相同。均勻化處理第二階段溫度相同的DA2樣品相比于DA1有著更深更密集的韌窩分布，同時在力學性能上，DA2相比于DA1具有更好的伸長率；均勻化處理第二階段溫度相同的另兩組樣品中DA3樣品相比DA4具有相同的規律。

圖5 拉伸斷口SEM圖 (a)DA1;(b)DA2;(c)DA3;(d)DA4

2.3 微觀結構

圖6為四種樣品均勻化處理后和作為對比的Al-Cu-Li-Sc-Zr合金鑄錠的SEM圖與析出相EDS能譜數據統計結果。為了減少EDS點掃描的誤差，每種樣品拍攝2張低倍SEM圖和5張高倍SEM圖，EDS總取點數分別為8點和15點，將析出相上EDS掃描獲得的Cu,Sc,Zr元素的質量分數進行平均后，作為樣品析出相中相應元素的大致質量分數，以此對比四種樣品均勻化程度以及析出相成分。

圖6 四種均勻化樣品與Al-Cu-Li-Sc-Zr合金鑄錠SEM圖以及EDS能譜統計結果

低倍SEM圖中，均勻化后四種樣品的粗大析出相含量相比于鑄態樣品要明顯減少。在鑄態樣品的SEM圖中，Sc,Zr元素在低倍SEM圖的析出相、低倍SEM圖的基體以及高倍SEM圖的析出相中，質量分數十分接近。而在四種均勻化樣品中，析出相中Sc,Zr元素的質量分數均高于基體的質量分數，這表明均勻化后，四種樣品均析出了含Sc,Zr元素相。在7×××合金中，Cu元素會在Al3(Sc, Zr)彌散相粒子的作用下，圍繞Al3(Sc,Zr)粒子的富Zr殼區，產生偏析[7]。而與之類似的，均勻化后四種樣品的析出相中均含有大量Cu元素，Cu元素的質量分數遠高于Sc和Zr元素，且高于基體的Cu元素，因此在均勻化后的Al-Cu-Li-Sc-Zr合金中，有Al3(Sc,Zr)粒子的析出，產生了Cu元素的聚集。

Al3(Sc,Zr)彌散相粒子能有效阻礙位錯運動，從而阻礙了亞晶界的遷移，減緩了退火過程中亞晶的合并過程，從而提升了再結晶溫度，抑制再結晶的發生；同時，彌散相有效地抑制大角度晶界的移動，阻止晶粒長大，明顯細化晶粒[9,12]。圖7為四種均勻化樣品經過固溶處理后的EBSD圖片，在四種均勻化樣品晶粒內由于Al3(Sc,Zr)彌散相粒子的作用，存在大量亞晶。四種均勻化制度中作為調控Al3(Sc,Zr)彌散相粒子析出的第二階段的保溫時間與溫度不同，析出的Al3(Sc,Zr)彌散相粒子數量并不相同，因此在這些Al3(Sc,Zr)彌散相粒子的作用下，四種樣品亞晶數量、尺寸以及再結晶分數也各不相同。表3為四種樣品在固溶處理后RD-ND方向亞晶與大角度晶粒數量比、亞晶尺寸以及再結晶分數的統計結果。由表3可知，在第二階段溫度相同時，DS2的亞晶與大角度晶粒數量比相比DS1高11.7%，且平均亞晶尺寸比DS1要小15.3%，再結晶分數比DS1低19.18%；而DS3的亞晶與大角度晶粒比相比DS4多76.6%，平均亞晶尺寸比DS4小15.5%，再結晶分數比DS4低14.92%。

圖7 四種均勻化樣品經過固溶處理后的EBSD圖片 (a)DS1;(b)DS2;(c)DS3;(d)DS4

表3 RD-ND面中亞晶/大角度晶粒數量比、亞晶尺寸與再結晶分數統計結果

圖8為四種均勻化樣品經過T6峰值時效處理后的TEM圖。由圖8(a),(b)可知，在DA1和DA2兩種均勻化樣品經過峰值時效后，在晶粒內和晶界上都形成了T1相，同時伴隨著少量δ′相析出。而從同樣的〈110〉軸上看，圖8(c)～(f)所示的DA3和DA4樣品中不僅形成了大量T1相，還能觀察到δ′相。

圖8 四種均勻化樣品峰值時效TEM圖 (a)DA1;(b)DA2;(c),(d)DA3;(e),(f)DA4

2.4 表觀激活能與晶界強化

鋁鋰合金通常在時效過程中析出主要強化相T1相、δ′相以及θ′相，故為了確定四種均勻化工藝的差異以及均勻化產生的Al3(Sc,Zr)彌散相粒子對后續時效過程的影響，選擇計算樣品在時效過程中的表觀激活能，以期能夠從側面解釋四種均勻化樣品峰值時效后力學性能差異的原因。

Johnson-Mehl-Avrami(JMA)公式是用于理解析出過程的常用公式[13]：

f=1-exp[-(kt)n]

(1)

式中：f是合金性能百分比變化，通常用硬度變化表示；t是相變時間，采用時效時間表示；k和n分別是表征相變過程中的速率常數與Avrami指數，用于描繪相變過程。

為了計算f，通常使用以下公式[14]：

(2)

式中：Hi為當前時效硬度；Haq為淬火后得到的硬度；Hpeak為峰值時效點。

之后再通過式(3)[15]：

(3)

線性擬合ln[ln1/(1-f)]和lnt得到的截距與斜率來表示n和lnkn。將得到的速率常數k代入Arrhenius方程得到式(4)[15]：

k=Ae-Ea/RT

(4)

式中：Ea是化學激活能；k是與溫度有關的反應速率常數，可用之前計算得到的時效過程中的速率常數k來代替；A是Arrhenius常數；R是氣體常數；T是時效溫度。

兩邊取對數可得式(5)：

(5)

進一步線性擬合lnk與1/T，所得的斜率即可求出激活能Ea。由于鋁鋰合金在時效溫度低于165 ℃時主要析出δ′相和少量T1相，而時效溫度高于165 ℃時則析出大量T1相與少量δ′相和θ′相[16]，時效溫度的變化會導致時效過程中析出相的種類與數量發生變化，而Arrhenius方程主要是針對相同析出相進行分析的經驗公式，析出物種類與數量發生變化會影響分析結果，故選用170,180 ℃以及190 ℃來進行樣品的表觀激活能計算。

圖9為四種樣品在170,180 ℃和190 ℃時效的激活能擬合結果。如圖9所示，按照式(1)，(2)，(3)計算并線性擬合后D1,D2,D3,D4樣品在170,180 ℃與190 ℃下的Avrami指數分別為0.68,0.76,0.68,0.50,0.83,0.52，0.66,0.72,0.75,0.66,0.51,0.81。研究表明Avrami指數為2/3時，析出相主要在位錯上形核，Avrami指數為1時析出相主要在晶界上形核[15]。擬合后的Avrami指數表明，四種均勻化樣品在時效過程中不僅能夠在位錯上析出T1相，同時由于Al3(Sc,Zr),Al3Sc和Al3Zr的作用[11]，使T1相也能夠在晶界上析出。圖8的TEM圖也可觀察到在晶界上存在的T1相，與分析結果相符。擬合計算后，D1,D2,D3與D4樣品時效過程中的表觀激活能分別為88.9,110.5,87.2,76.5 kJ/mol。

對比第二階段均勻化溫度相同的兩組均勻化樣品D1和D2， D1樣品的激活能低于D2樣品，D1樣品的制度利于樣品在時效過程中析出含Li強化相如T1相、δ′相，從力學性能的表現來看，析出更多含Li相的D1樣品的抗拉強度與屈服強度要高于D2。而第二階段均勻化溫度為460 ℃的D3和D4，通過激活能對比可以看出D2 > D1 > D3 > D4，從力學性能上看，激活能較低，時效過程中能析出更多含Li相的D3與D4樣品，其抗拉強度與屈服強度均高于D1與D2樣品。而同樣是460 ℃的D4，雖然也能析出δ′相與T1相進行復合強化作用，但是其亞晶結構與織構的強化作用與D3有所區別。

屈服模型如式(6),(7)所示[17]：

σy=Δσgb+Mτtot

(6)

τtot=Δτ0+Δτss+Δτd&ppt

(7)

式中：Δσgb為晶界強化；M為織構的影響；τtot為晶粒的臨界剪切應力；τ0為合金固有的剪切應力；τss為固溶強化；τd&ppt為晶粒中位錯與析出相的作用，晶界強化通過式(8)表示[17]。

(8)

式中：α2是常數，通常取2；G是剪切模量；b是柏氏矢量；fReX是再結晶分數；δ是亞晶尺寸。D3和D4樣品由于軋制及后續熱處理等過程均相同，所以柏氏矢量大小相同，因此對于兩組樣品在式(8)的晶界強化模型中，主要考慮再結晶分數和亞晶尺寸的作用。通過EBSD結果計算得出，D3的TD-RD面、RD-ND面和ND-TD面上(1-fReX)(1/δ)的值分別為0.1633, 0.094 和 0.8214，均大于D4的0.1525, 0.0629 和 0.0789。由此可得D3樣品在Al3(Sc,Zr)彌散相粒子細化晶粒、降低再結晶分數的作用下，晶界強化效果大于D4樣品。

圖10為四種均勻化樣品固溶處理后RD-TD方向的EBSD織構成分圖，表4為織構占比統計結果，可以看出四種均勻化樣品在固溶處理后，織構主要是由形變織構的S,Copper和Brass織構組成，而再結晶織構Goss,Cube織構的占比較少。四種樣品中占比最多的是S織構。M在式(6)代表織構的影響，由泰勒模型[18-19]計算RD-TD面上M的值，所得D3和D4的M值分別為2.34和1.72。雖然D4樣品的激活能小于D3，利于含Li強化相的析出，但在晶界強化與織構的復合影響下，D3的力學性能要優于D4。

圖10 RD-TD面四種均勻化樣品固溶處理后的織構成分 (a)DS1;(b)DS2;(c)DS3;(d)DS4

表4 RD-TD面四種均勻化樣品織構占比統計結果(%)

2.5 Schmid因子

圖11為四種樣品固溶處理后TD-ND面的Schmid因子(0.45～0.5)分布圖，從圖11對比來看，DS2樣品相比于DS1樣品的亞晶分布更加密集，大于0.45的Schmid因子分布在更多的細長晶粒中。DS3樣品相比于DS4樣品有更多含高Schmid因子晶粒。通常來說，高Schmid因子在粗大晶粒中容易造成應力集中，導致晶粒優先發生屈服和變形，從而使位錯在晶界上快速積累，最終產生晶間裂紋，DS1和DS4樣品相比于均勻化溫度相同的DS2和DS3樣品的晶粒尺寸要大，Schmid因子分布集中，容易表現為樣品的斷裂韌度較低[20]。雖然DS2和DS3樣品中同樣具有含Schmid因子較高的晶粒，但是樣品的晶粒較為細小且取向隨機，使得塑性變形主要發生在這些細小晶粒上，從而提高了樣品的伸長率和韌性，圖5的拉伸斷口也顯示DS2和DS3相比于DS1和DS4含有更深更密集的韌窩。這與圖11中含高Schmid因子的晶粒分布相似。

圖11 TD-ND面Schmid因子分布圖 (a)DS1;(b)DS2;(c)DS3;(d)DS4

3 結論

(1)350 ℃/4 h+460 ℃/4 h+520 ℃/48 h均勻化制度最有利于Al3(Sc,Zr)彌散相粒子的析出。四種均勻化制度雖然都能析出Al3(Sc,Zr)彌散相粒子，產生Cu原子團簇偏析，但通過350 ℃/4 h+460 ℃/4 h+520 ℃/48 h均勻化制度的樣品，在Al3(Sc,Zr)彌散相粒子的作用下具有最低的再結晶分數以及大量亞晶組織。

(2)350 ℃/4 h+460 ℃/4 h+520 ℃/48 h和350 ℃/4 h+460 ℃/16 h+520 ℃/48 h均勻化制度有利于時效過程中含Li強化相的析出，這是由于Al3(Sc,Zr)彌散相粒子在調控晶粒組織的同時，也能改變T1相的形核位置，降低合金時效過程中的激活能，更有利于含Li相的析出，從而提升力學性能。

(3)350 ℃/4 h+460 ℃/4 h+520 ℃/48 h均勻化制度使Al-Cu-Li-Sc-Zr合金在均勻化過程中析出Al3(Sc,Zr)彌散相，在Al3(Sc,Zr)彌散相粒子的作用下，可以細化晶粒，減小再結晶分數，降低時效激活能，促進含Li強化相的析出，減小應力集中，提升合金伸長率，并綜合提升合金的力學性能。