MgCo2O4海膽狀電極材料的制備及其電化學性能
2022-08-15 14:31:54劉萬能柯尊潔朱小龍
材料工程 2022年8期
倪 航，劉萬能，柯尊潔，田 玉，朱小龍，鄭 廣
(江漢大學 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，武漢 430056)
超級電容器是一種新型能源存儲器件，其可分為兩種形式，一種是雙電層電容器，另一種是贗電容器，也被稱為法拉第電容器。在這兩種器件當中，法拉第電容器具有高能量密度、快速的充/放電行為，對環境友好以及較長的循環壽命[1-5]，因此受到了眾多科研人員的青睞。電極材料是影響法拉第電容器性能的核心因素，法拉第電極材料可分為金屬氧化物(RuO2[6],MnO2[7])、金屬硫化物(CoS[8])、金屬氫氧化物(Ni(OH)2[9],Co(OH)2[10])、雙金屬氧化物(MgCo2O4[11-17])、雙金屬銫化物(CuCo2Se4[18])、雙金屬硫化物(NiCo2S4[19-20])以及用于復合結構材料的導電聚合物(PPy[13])等。在這些電極材料當中，具有尖晶石型的雙金屬氧化物作為法拉第電容器電極材料一直備受關注。MgCo2O4是典型的正尖晶石型雙金屬氧化物，其具有獨特的混合離子組成的尖晶石結構以及可用的多重電位氧化態，理論比電容值很高，遠高于其他鈷基金屬氧化物[1]，是一類具有廣泛應用前景的法拉第電容電極材料。
然而，MgCo2O4受限于其電子電導率、形貌、結構和充放電時間等因素的影響，實際獲得的比電容值并不高[5,11]，已有研究表明電極材料的化學成分、微觀形態及其晶體結構等在提高電容器存儲性能上扮演著重要的角色[21]。基于材料的形態與結構，近年來已報道的MgCo2O4材料有納米鏈[5]、納米錐[11]、納米針[14]、海膽球[13]、納米花[17]、納米片[16,22]等，如Wu等[15]制備的MgCo2O4納米刷在電流密度2.5 mA/cm2下，面積比電容可達0.85 F/cm2，在該電流密度下材料的放電時間約為175 s；Vijayakumar等[22]制備的MgCo2O4納米片在電流密度為2 A/g下面積比電容達2.145 F/cm2，其MgCo2O4納米片材料放電時間為473.5 s。
為了提高MgCo2O4電極材料的面積比電容，本工作采用水熱法成功地制備出MgCo2O4海膽狀電極材料，通過改變水熱反應時間合成出具有不同微觀形態的MgCo2O4，并且對其電化學性能進行了探究。
1 實驗材料與方法
1.1 MgCo2O4海膽球的制備
六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、尿素(CO(NH2)2)以及氟化銨(NH4F)均為分析純，且未經過進一步提純。所用的去離子水均為實驗室用去離子水機生產，電阻率為18 Ω/cm。先稱取1.28 g的Mg(NO3)2·6H2O，2.91 g的Co(NO3)2·6H2O，3.00 g的CO(NH2)2以及0.74 g的NH4F固體，溶解在60 mL的去離子水中，磁力攪拌1 h，形成均勻的粉紅色溶液。把泡沫鎳(2 cm×4 cm)放入3 mol/L鹽酸侵蝕超聲15 min去除表面的NiO，再依次使用丙酮、無水乙醇、去離子水分別超聲15 min。將粉紅色的溶液轉移至100 mL聚四氟乙烯內膽的反應釜中，并將處理過的泡沫鎳傾斜插入內膽，擰緊密封，放入真空干燥箱中，120 ℃反應6 h。反應結束后自然降至室溫，用去離子水和無水乙醇多次反復洗滌產物，再在真空干燥箱中60 ℃下干燥5 h。最后將干燥的樣品放入熱蒸發爐中350 ℃(升溫速率5 ℃/min)煅燒2 h，得到的產物標為MCO-6。為了進行電化學性能對比，保持其他實驗條件不變，僅改變反應時間分別為5 h和8 h，得到的產物分別標為MCO-5和MCO-8。本工作中取反應后尺寸為2 cm×2 cm泡沫鎳用于電化學性能測試。
1.2 性能測試
采用X射線衍射儀(Xpert Powder)分析產物的純度和物相；使用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，SU8000，加速電壓為3 kV)和透射電鏡(TEM，JEM2100F，加速電壓為200 kV)表征產物的形貌；采用X射線光電子能譜儀(XPS，K-Alpha型)對產物的組成作進一步分析，工作電壓15 kV；電化學性能測試采用CHI660E型電化學工作站。
采用三電極體系，在2 mol/L KOH溶液中，通過使用循環伏安(CV)曲線、恒電流充放電(GCD)曲線以及電化學交流阻抗譜(EIS)對MgCo2O4電極材料的電化學性能進行測試。以生長有活性物質的泡沫鎳(NF-MgCo2O4)直接作為工作電極(WE)，飽和甘汞(Hg/HgO)和鉑片(Pt)分別作為參比電極(RE)和對電極(CE)。CV的電壓工作范圍為0～0.5 V，掃描速率為3，5，8 mV/s和10 mV/s；GCD的工作電壓區間是0～0.45 V，電流密度采用1，2，4，6，10 mA/cm2和20 mA/cm2。EIS的頻率是0.001 Hz～100 kHz。根據恒流充放電曲線計算材料的面積比電容，本工作的計算方法如式(1)所示，與相關文獻一致[23]：
(1)
式中：C是電極材料的面積比電容，F/cm2；I是放電電流，A；Δt是放電時間，s；ΔV是去除電壓降外的電壓窗口,V；S為對電極面積，cm2；而I/S為電流密度J，單位為mA/cm2。
2 結果與分析
2.1 材料合成過程
圖1為生長在泡沫鎳上的海膽狀MgCo2O4合成過程示意圖。MgCo2O4海膽狀的形成可分為兩步:第一步將處理過的泡沫鎳插入前述粉紅色溶液中，通過化學反應在泡沫鎳上生成Mg-Co前驅體；第二步在350 ℃的高溫下空氣氧化，前驅體轉變為具有海膽狀的MgCo2O4晶體。MgCo2O4海膽狀電極材料與泡沫鎳之間直接接觸，避免了傳統合成材料過程中使用導電劑與黏結劑，從而保證了活性材料的純度和利用率。
圖1 海膽狀MgCo2O4合成過程示意圖
2.2 物相分析及形貌表征
為了避免泡沫鎳對MgCo2O4納米材料的XRD圖譜造成一定影響，本工作對反應釜中沉淀物粉末350 ℃煅燒2 h后進行X射線衍射測試。圖2(a)為采取不同反應時間所制備的MgCo2O4納米材料的晶體衍射峰圖譜。從圖中可以看出，MgCo2O4納米材料的XRD圖譜分別對應于其尖晶石晶面(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(331)，(422)，(511)，(440)，(620)，(533)處的衍射峰；隨著反應時間的增長，衍射峰強度逐漸增強，結晶度變好。圖2(b)為MgCo2O4單位晶胞，其中鎂離子占據4面體，而鈷離子占據8面體[16]。
圖2 不同時間下合成的MgCo2O4晶體的XRD圖譜(a)和MgCo2O4單位晶胞(b)
利用XPS對MCO-6樣品的元素組成以及氧化態的信息進行了檢測。圖3(a)為MCO-6樣品的XPS全譜圖，該譜圖顯示了產物的元素和組成，主要包含C1s(作為參考)，Mg2p，Mg1s，Co2p，F1s以及O1s 6個主峰，其中F1s歸因于溶液中的NH4F。圖3(b)展示的是位于結合能1304.24 eV和1307.12 eV處Mg1s的放大譜圖，其對應于氧化鎂[24-25]。圖3(c)展示的是Co2p放大譜圖，可以觀察到兩個強峰，分別對應于Co2p3/2和Co2p1/2。在該圖譜中，兩個強峰被分為4個擬合峰，位于788.75 eV和804.24 eV處的兩個微弱峰為衛星峰，位于779.14 eV和794.22 eV處的擬合峰對應于Co3+，而位于781.06 eV和796.29 eV的擬合峰則對應于Co2+，此結果顯示出在所合成的MgCo2O4樣品中，Co3+和Co2+共同存在。如圖3(d)所示，O1s的放大譜圖中包含兩個位于結合能529.13 eV和531.21 eV的氧貢獻，其分別對應于金屬氧化物中的M—O鍵[16,26]，以及OH—中的氧[27]。此外，該樣品中，Mg,Co,O原子分數分別為4.54%，8.31%，23.2%，并且Mg與Co的比例約為1∶1.83。
圖3 MCO-6樣品的XPS譜圖 (a)全譜圖；(b)Mg1s；(c)Co2p；(d)O1s
圖4是產物MCO-6樣品的形貌表征圖，其中圖4(a)～(c)為MCO-6，樣品的SEM圖，從中可以看出樣品的形狀是海膽狀的。在圖4(a)中，泡沫鎳骨架上布滿勻稱而又聚集的小球顆粒，且小球顆粒輪廓清晰可見，整個體系中基本無團聚現象。如圖4(b)所示，3D海膽狀的尺寸較為均勻，直徑約8～10 μm左右。進一步對海膽狀結構放大(圖4(c))，可以發現它是由許多直徑在500 nm左右、長度在3 μm左右的納米針組合而成，且納米針表面較為光滑，呈發散狀，相互之間存留間隙，從而使得整個海膽狀結構具備多孔通道的特性。為了更好地了解MCO-6樣品，采用TEM，HRTEM，SAED表征技術對其進行測試。圖4(d)是海膽狀結構的部分TEM形貌圖，并對其進行了SAED測試，如插圖所示，其SAED圖譜中的衍射光環清晰可見，這表明該結構具有多晶態特性，證明了所合成的MgCo2O4海膽狀結構擁有較高的純度[16]。圖4(e)是構成海膽狀的納米針TEM形貌圖，該納米針由許多MgCo2O4納米顆粒構成。圖4(f)為納米針的HRTEM圖，可以清晰地看到整齊排列的晶面條紋，晶紋之間的距離有0.47，0.24，0.23 nm和0.20 nm，分別對應于MgCo2O4晶面(111)，(311)，(222)和(400)，進一步證實了所合成的材料為純的MgCo2O4。
圖4 MCO-6表面形貌圖 (a)～(c)納米針SEM圖；(d)部分海膽狀結構的TEM圖,插圖為SAED圖;(e)單根納米針的TEM圖；(f)HRTEM圖
圖5為MCO-5和MCO-8的海膽狀樣品的SEM圖。圖5(a)～(c)為MCO-5的SEM圖。從圖5(a)中可以很清晰地發現泡沫鎳骨架上未布滿球狀顆粒，并且部分顆粒堆積成塊。從圖5(b)中可以看到堆積成塊的結構呈海膽狀，并由許多納米針組合而成，但是海膽狀結構尺寸不均一，同時海膽表面上還附著有散落的桿狀結構。高倍率SEM圖(5(c))可清楚地觀察到構成海膽的納米針大部分呈現發散狀，并且每根納米針是由多個納米顆粒組裝而成。圖5(d)～(f)為MCO-8的SEM圖。在低倍率的圖5(d)中，泡沫鎳骨架上同樣未布滿球狀顆粒，整個體系的微納結構輪廓較為清晰。圖5(e)中顯示出海膽狀結構由零亂無序的納米針組成，其海膽形態不完美，另外高倍率圖5(f)展現出該樣品中多數納米針表面有絮狀物，導致其表面凹凸不平，且該納米針雜亂無章，相互交叉使得MCO-8海膽的孔道變少。
圖5 不同反應時間合成的海膽狀MgCo2O4SEM圖 (a)～(c)MCO-5；(d)～(f)MCO-8
MgCo2O4海膽狀結構反應機理可表述為：在高溫高壓下，溶液中的CO(NH2)2與F—水解產生OH—，并與Mg2+，Co2+陽離子結合發生化學反應，從而生成難溶于水的MgCo2O4前驅體，再通過高溫氧化成MgCo2O4，整個過程可用以下化學方程式來表述：
CO(NH2)2+H2O→2NH3+CO2↑
(2)
NH4F→NH3+HF
(3)
(4)
HF? H++F-
(5)
F-+H2O?HF+OH-
(6)
Mg2++2Co2++6OH-→MgCo2(OH)6↓
(7)
2MgCo2(OH)6+O2→2MgCo2O4+6H2O↑
(8)
通過反應時間對樣品形貌的影響可以看出，MCO-5海膽狀結構堆積成塊，單個海膽狀結構尺寸不均一，有的海膽表面附著有散落的針狀結構，構成海膽的納米針由清晰可見的納米顆粒組成；MCO-6單個海膽形態與尺寸較為均衡，構成海膽的納米針呈發散狀分布，且整個體系海膽均勻分布；而MCO-8海膽輪廓被擁擠的交叉納米針所覆蓋，且納米針分布雜亂無章，且表面生長出多余部分，致使該體系中的海膽分布密集。因此，5 h的反應時間使得海膽生長的形貌不充分，6 h的反應時間使得其形貌較為完善，而反應時間長達8 h時，海膽狀結構又過于緊密，因此反應時間是影響其形貌的一個重要因素。為了更形象地展示反應時間對其形貌的影響，繪制如下示意圖(圖6)，可見海膽狀的形貌隨反應時間的變化經歷了“堆積塊狀→勻和分布→緊密積聚”這樣的一個過程。
圖6 MgCo2O4海膽狀材料的形貌隨反應時間變化示意圖
2.3 電化學性能分析
CV曲線測試是電極材料電化學性能測試中重要的組成部分之一，是了解電極材料的電化學及其材料氧化還原反應活躍性強有力的技術手段之一。圖7(a)為MCO-5，MCO-6，MCO-8樣品及純泡沫鎳在掃描速率為5 mV/s，電壓窗口范圍為0～0.5 V下的CV曲線，從中可以看出在掃描速率相同的情況下，泡沫鎳的CV曲線幾乎呈一條直線，說明來自泡沫鎳的電容貢獻可被忽略，同時相比于MCO-5和MCO-8，MCO-6的CV曲線具有最大的面積，表明3個樣品中該樣品的比電容最大[1]。為了進一步探究材料的電化學行為，采用恒電流充放電功能進行測試，結果如圖7(b)所示。從圖中可觀察到在相同的電流密度下MCO-6的放電時間明顯最長，說明MCO-6樣品的電化學性質最好，這與CV曲線中的分析結果保持一致。3個樣品的曲線均存在一個放電平臺(被稱為平臺區)，這主要是由于MgCo2O4在KOH電解液中發生了法拉第贗電容氧化還原反應，擁有法拉第贗電容特性。
同時對MCO-6樣品進行3，5，8 mV/s以及10 mV/s的不同掃描速率測試，結果如圖7(c)所示。在電壓窗口范圍為0～0.5 V下，CV曲線并未呈現出較為規則的矩形，說明海膽狀MgCo2O4的電容行為存在法拉第贗電容。在堿性電解液中，MgCo2O4電極材料的法拉第氧化還原反應主要與M—O/M—O—O—H有關[12]，其中M指代Mg離子和Co離子。另外，當掃描速率從3 mV/s增大到10 mV/s時，CV曲線仍然維持原來較好的粗略矩形特征，且曲線偏離性相對較小，說明電極材料具有相對較小的串聯電阻(ESR)[4]、較弱的極化效應[12]和良好的電容特性。圖7(d)為MCO-6樣品在不同電流密度(1，2，4，6，10 mA/cm2和20 mA/cm2)下測得的GCD曲線。隨著電流密度的增大，GCD曲線形狀完好、基本無變化，且對稱性較好，表明MgCo2O4電極材料具有良好的可逆性和贗電容性能[5]以及高的庫侖效率[17]。在放電過程中出現了較為平緩的電勢平臺，這是典型的贗電容特征，其原因是在這一化學過程中，MgCo2O4電極材料表面甚至內部原子與電解液中的OH-發生相互作用。根據圖7(d)中的放電曲線可知，在電流密度為1，2，4，6，10 mA/cm2和20 mA/cm2的情況下，其放電時間分別達3030，1318，490.5，243.3，82.8 s和11.6 s。圖7(e)展示的是該海膽球材料的倍率性能示意圖，根據式(1)及上述放電時間可對面積比電容進行計算，電流密度為1，2，4，6，10 mA/cm2和20 mA/cm2對應的面積比電容分別為6.75，5.9，4.43，3.32，1.90 F/cm2和0.57 F/cm2，出現這種隨電流密度增加而比電容值減小的趨勢可能是由于材料與OH—接觸的快慢有關。在低的電流密度之下，MgCo2O4活性材料與OH-的接觸較為遲緩，活性材料的利用率高[17,28]。
圖7 MgCo2O4海膽狀電極材料的電化學性能曲線
圖7(f)為所有樣品的EIS圖譜。EIS圖譜是由具有各自特征的高頻半圓區域和低頻直線區域組成。高頻區域的半圓直徑受電化學極化控制，對應于電極材料與電解液之間的電荷接觸以及傳遞阻抗的大小，半圓直徑越大，則阻抗越大，半圓直徑與阻抗呈正比。低頻區域的直線斜率受物理擴散控制[29]，對應于電解液中的離子在電極材料內部傳遞和擴散阻抗的大小，直線斜率越大，則阻抗越小，二者成反比。在圖7(f)中，左上角插圖為高頻區域的放大圖，右下角插圖為所模擬的等效RC電路圖。在等效RC電路圖中，Rs代表著電解液、活性材料內阻、活性材料與集流體表面接觸電阻的總和，Rct代表著電極與電解液表面的電荷轉移的電阻，Cd為雙電層電容，Zw代表電極-電解液界面OH-的擴散阻力。高頻區半圓包含Rs與Rct，低頻區直線斜率K代表瓦爾堡阻抗(Zw)，其中Rs電阻值可由高頻區域的實軸截距所得，Rct電阻值可從高頻區域中的半圓直徑中計算[30]。在圖7(f)的高頻區域中，MCO-5，MCO-6，MCO-8樣品的Rs阻值分別為0.59，0.47 Ω和0.60 Ω，即Rs6
循環性能測試是一種評價納米材料是否具備優秀穩定性質的重要技術手段。圖7(g)為MCO-6循環性能測試示意圖。在電流密度為20 mA/cm2下將樣品進行循環1000周次，計算得出面積比電容量保持了88.4%，表現出良好的穩定性能。圖7(h)為MCO-6循環1000周次前后對比的電化學交流阻抗圖譜，從圖中可以看出，循環后的阻抗圖譜表現出差異性，這可能是由于長時間的充放電行為致使電極材料的晶格有所破壞。綜上所述，MCO-6相對而言具有循環伏安曲線面積最大，放電時間最長，阻抗較小，電化學性能較好等特征。另外，表1[15,23,30-33]展示了MCO-6與早期文獻報道鈷基材料的電化學性能數據對比，此結果顯示出MCO-6具有較好的電化學特性，適合作為超級電容器電極材料。
表1 MCO-6樣品與早期文獻報道鈷基材料的電化學性能數據對比
海膽狀結構是電極材料中最為常見的形貌之一，是一種具備3D結構的納米構型。MCO-5樣品中材料的堆積度高，使得材料所具有的比表面積縮小，從而與OH—接觸面積減小，氧化還原活性位點稀少，電化學性能較差。MCO-8樣品的整個體系形態錯綜復雜，過于緊密的納米針使得該海膽狀結構孔道減少，不利于OH—的滲透。而MCO-6樣品整個3D體系具備形貌尺寸勻稱，輪廓分明，基本無其他雜物，表明溶液中發生了較為充分的化學反應，從而電化學性質表現優異。
圖8給出了MCO-6海膽狀結構可能的電子傳輸機理，圖8(a)為泡沫鎳上長有的海膽球。將MCO-6浸入電解液中(圖8(b))，由于海膽自身的3D結構特性導致多方位輸出電子，每個海膽中的納米針兩兩之間呈一定角度張開，接觸面積變大，電極材料利用率較高，同時兩兩之間彼此相互依靠，可形成有效的電連接，彼此之間協同增效，又可縮短OH—離子擴散的距離，致使發生快速的法拉第氧化還原反應。以圖8(a)，(b)中的紅色方框內單個海膽為例，如圖8(c)所示，當材料與電解液中的OH-接觸時，由于具備全方位滲透OH—通道，可提供更多的反應活性位點。圖8(d)為海膽狀MgCo2O4材料可能的電子運輸路徑示意圖，電子通過相互之間的連接結構流向泡沫鎳，致使完成了整個體系中的電子傳輸行為。
圖8 MCO-6可能的電子傳輸示意圖 (a)長在泡沫鎳上的海膽狀MgCo2O4結構；(b)浸入電解液中長在泡沫鎳上的海膽狀MgCo2O4結構；(c)電解液中海膽狀MgCo2O4結構與OH-接觸方式；(d)海膽狀MgCo2O4材料可能的電子運輸路徑
3 結論
(1)較純相的海膽狀結構MgCo2O4晶體可通過水熱法成功制備，并能作為納米電極材料。通過改變水熱反應時間(5，6，8 h)，可以得到MgCo2O4團簇結構、分布較均勻以及密集度較高的形貌。
(2)MgCo2O4海膽狀材料電化學性能測試表明，在掃描速率為5 mV/s時，MCO-6的CV曲線面積最大，在1 mA/cm2下GCD曲線放電時間最長，可達3030 s，表明此材料具有更強的儲存電荷能力和最大的面積比電容(6.75 F/cm2)。在電流密度為20 mA/cm2時循環1000周次之后，面積比電容保持了88.4%，呈現出良好的電化學性能。
