多元施主摻雜對直流ZnO壓敏陶瓷結構與電氣性能的影響

程 寬，趙洪峰*，周遠翔

(1 新疆大學 電氣工程學院 電力系統及大型發電設備安全控制和仿真國家重點實驗室風光儲分室，烏魯木齊 830046；2 清華大學 電機工程與應用電子技術系 電力系統及發電設備控制和仿真國家重點實驗室，北京 100084)

由于全球能源基地與負荷的不均勻分布，以及各國家地區對電力需求的急劇增加，需要特高壓(ultra-high loltage,UHV)直流(DC)技術以實現電能跨地區、跨國家的遠距離和大容量的傳輸[2]。隨著電壓等級的不斷升高，電力系統過電壓的問題日益突出。當前，電力系統對過電壓的抑制水平主要取決于金屬氧化物避雷器(metal oxide arrester,MOA)的殘壓比(K)[3-5]。

自1969年Matsuoka等[3]研究發現以氧化鋅(ZnO)為主材料和其他氧化物添加劑混合制備的ZnO壓敏電阻具有良好的非線性特性以來，ZnO壓敏陶瓷技術得到了飛速的發展。ZnO壓敏陶瓷作為避雷器的核心元件，由于其優良的非線性特性和大通流容量被廣泛地應用于電力系統中。K是ZnO壓敏陶瓷重要的電氣參數，科研人員多年來一直致力于減小壓敏陶瓷的K以降低高壓電力設備對絕緣水平的要求，節約建造成本[4-9]。Gupta等[10]發現添加適量Al3+可以顯著降低壓敏陶瓷的K，而Al3+摻雜將降低壓敏陶瓷的勢壘高度(φb)，致使泄漏電流密度(JL)增大、壓敏陶瓷的穩定性降低。清華團隊的孟鵬飛等[11]研究發現摻雜施主離子(Ga3+，In3+)能增加樣品的界面態密度(Ni)，提高φb，抑制JL的增加，從而改善樣品的熱老化性能。通過Ga3+，In3+，Al3+等元素的共摻雜制備出了K為1.52、JL為1.63 μA/cm2的整體性能優異的樣品，但其JL距離工業生產的標準要求(JL小于1.0 μA/cm2)仍有不小的差距[12]。據相關報道，國際上特高壓交流系統MOA應用的ZnO壓敏陶瓷，其K最低為1.38[8]。而我國某工廠生產的ZnO壓敏陶瓷在遭受20 kA、8/20 μs大電流沖擊時，其K為1.588[8]。直流閥片復雜的工作環境使其電壓梯度(E1mA)和通流容量只有交流閥片的90%左右，其余各項性能指標也均低于交流閥片[13]。由上述可知，我國在低殘壓避雷器方面的研發與國外還有不小的差距。因此，加速低殘壓避雷器的研發對我國電力系統的發展具有重要的意義。

相關文獻表明，摻雜施主離子(Al3+)可以顯著降低直流ZnO壓敏陶瓷的晶粒電阻，使其K保持在較低水平[4-9]。K的減小可以提高MOA的保護能力，降低電力系統的絕緣要求。此外，E1mA是直流ZnO壓敏陶瓷的另一個重要參數。將稀土氧化物引入直流ZnO壓敏陶瓷可以顯著提高閥片的E1mA[14-15]，從而有助于避雷器的小型化。B2O3摻雜可以改善直流ZnO壓敏陶瓷的非線性，抑制JL的增加，而JL的減小可以延長避雷器的使用壽命[16]。多種微量添加劑共摻雜的研究有利于改善MOA的保護性能，進而實現抑制特高壓系統過電壓的目標。但關于多元施主摻雜劑(B2O3，In2O3，Al2O3)對直流ZnO壓敏陶瓷電氣性能的研究卻很少，因此，本工作在給定In2O3，Al2O3摻雜濃度的條件下引入了不同濃度的B2O3，以研究B2O3摻雜對直流ZnO壓敏陶瓷微觀結構和電氣特性的影響，對提高電力系統的安全性和穩定性具有重要意義。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品的制備

本工作采用傳統的陶瓷燒結工藝，使用以下成分制備ZnO壓敏陶瓷樣品：(93.9-x)%ZnO+1%Bi2O3+0.75%MnO2+1%Co2O3+0.5%Cr2O3+1%Sb2O3+1.2%SiO2+0.2%Al2O3+0.45%In2O3+x%B2O3(摩爾分數，下同，其中x=0.1，0.2，0.3，0.4)。先將添加劑和適量的去離子水放入行星式球磨機中球磨4 h，然后加入氧化鋅、聚乙烯醇(PVA)(400 mL)和分散劑(聚丙烯酸銨)(150 g)，再球磨7～8 h，使原料分散均勻。將球磨好的漿料倒入噴霧造粒機中進行造粒，然后采用含水機向物料中添加2%(質量分數)的去離子水。密封放置12 h使水分擴散均勻，然后在400 MPa壓力下將其壓制成直徑和厚度分別約為30 mm和2 mm的生坯。將生坯放入馬弗爐(Nabertherm LH60/14)中，以5 ℃/min的加熱速率加熱到1200 ℃，并在此溫度下保持3 h，然后以低于2 ℃/min的速率在空氣中冷卻至室溫。用拋光機將壓敏陶瓷的表面拋光并在上下兩面涂抹銀漿，然后在550 ℃下燒結2 h使銀漿固化以獲得電極。最后將聚酯絕緣漆涂覆在樣品的側面，以防止進行大電流實驗時發生側面閃絡。

1.2 樣品的測試

為了觀察樣品的微觀結構，需要對其進行拋光處理并用酒精清洗拋光，以便去除黏附顆粒，然后用5%(質量分數)HClO4化學溶液腐蝕樣品20 s。采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku H/max 2500)分析樣品的晶相組成。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi 8010)和能量色散X射線光譜法(EDS)分析樣品的微觀形貌和表面成分。

采用截距法從SEM圖形計算ZnO壓敏陶瓷的平均晶粒尺寸(d)。d的計算公式為：

(1)

式中：L是SEM上的隨機線長度；M是SEM的放大倍數；N是線所截取的晶界的數量。

采用數字源表(Keithley 2410)測量預擊穿區域樣品的電場-電流密度(E-J)關系。然后在1 mA直流電流條件下，測量ZnO壓敏電阻樣品兩端的電壓降(U1mA)，然后除以其厚度(D)可求出樣品的電壓梯度(E1mA)。樣品E1mA的計算公式為：

(2)

在室溫、0.75U1mA的條件下，測量樣品的泄漏電流。然而，在實際中通常使用泄漏電流密度(JL)來表征泄漏電流的大小。

樣品的非線性系數(α)為：

(3)

式中：E2和E1分別是電流密度為1 mA·cm-2和0.1 mA·cm-2時的電場強度。

采用寬帶介電設備(Novocontrol Concept 80)在1 kHz條件下測量樣品的電容-電壓(C-V)特性，以便計算樣品的施主密度(Nd)和φb。殘壓比(K)的計算公式為：

(4)

式中：Un是脈沖電流密度為63.7 A·cm-2時樣品兩端的電壓降，而8/20 μs的脈沖電流波形是由脈沖發生器(EMC Pro)產生。為了進一步測試樣品的電學特性，使用阻抗分析儀(Model Concept 80 Broadband Dielectric Spectrometer)，在250 ℃、頻率范圍為1 Hz～20 MHz、振幅電壓為0.5 V的條件下，對樣品進行交流阻抗頻譜分析。

2 結果與分析

2.1 ZnO壓敏陶瓷的物相及微觀形貌

圖1為不同B2O3摻雜濃度樣品的XRD圖譜。可知，樣品的結晶相主要為ZnO相、尖晶石相、硅鋅礦相及BiO2-x相。研究表明，B2O3會在晶界處與Bi2O3和Sb2O3等氧化物反應形成玻璃相，從而降低BiO2-x相[16]。然而，本實驗結果卻沒有發現新的相產生或其他峰值的變化。這可能是由于樣品中的B3+含量太少，對峰值的影響較小而未被觀察到。

圖1 不同B2O3摻雜濃度樣品的X射線衍射圖

圖2為不同B2O3摻雜濃度樣品的SEM圖像。可知，ZnO壓敏陶瓷的微觀結構主要由晶粒-晶界層-晶粒三部分構成。而由尖晶石構成的二次相主要分布于晶粒之間的三角區，部分在晶界處，偶爾存在于晶粒內[6]。二次相的產生可以有效地抑制晶粒的生長，提高樣品的E1mA[6]。隨著B2O3添加劑的增加，d從7.2 μm減小至6.3 μm。由此可知，B2O3摻雜劑的濃度變化對d的影響比較小。

在圖2(a)，(b)，(c)中還可明顯觀察到晶粒之間有少量氣孔存在，而氣孔的存在會嚴重影響樣品的電氣性能。遭受脈沖電流時，流過樣品的電流會集中在一些有缺陷的路徑。而氣孔的存在致使樣品內部的電流分布不均，導致局部高溫，最終致使樣品被擊穿或破裂失效。隨著B2O3摻雜濃度的增加，氣孔的數量和尺寸逐漸減小，摻雜濃度為0.4%時，已經觀察不到明顯的氣孔存在了。這是因為低熔點B2O3(450 ℃)的摻雜可以改善樣品的液相輔助燒結，提高晶粒的遷移速率，使晶粒之間的接觸面積增加、孔隙率(Tm=1.6%)降低。同時，尖晶石的均勻分布能進一步抑制晶粒生長，使樣品的E1mA升高。d的減小導致ZnO晶粒與晶界之間連接的電流通路數目增加、通路之間的距離減小，從而加速樣品內部的熱傳遞，提高樣品對大電流的吸收能力[17]。

圖2 不同B2O3摻雜濃度樣品的SEM圖像 (a)0.1%；(b)0.2%；(c)0.3%；(d)0.4%

圖3是摻雜0.3%B2O3濃度樣品的能量色散X射線(energy-dispersive X-ray，EDX)分析圖像，該圖像證明B3+，Al3+，In3+三種離子不僅存在于晶界層，還存在于晶粒內部。圖3(a)中橫跨兩個晶粒和一個晶界層的白線是測量兩個晶粒之間元素分布的掃描路徑。圖3(b)顯示了B3+，Al3+和In3+沿檢測路徑的分布情況。結果表明，In3+和B3+在晶粒內部和晶界的分布情況相似，但與Al3+的分布相反。與In3+和B3+相比，Al3+在晶粒內部具有更高的強度。Al3+，In3+和B3+的分布是由于摻雜的離子在液相輔助燒結作用下溶解于晶粒內部和晶界層中的缺陷所致[9]。

圖3 摻雜0.3% B2O3濃度樣品的能量色散X射線光譜圖像 (a)測量路徑；(b)元素強度

2.2 ZnO壓敏陶瓷的電氣性能

樣品的E-J特性如圖4所示?？梢钥闯?，不同B2O3摻雜濃度樣品的E-J曲線相似且在傳導特性上都具有明顯的非線性特征，可將其劃分為三個區域：預擊穿區、非線性區、上升區。預擊穿區主要由肖特基勢壘上方的熱電子發射機理所控制，并在低電場下產生JL[18]。非線性區是直流ZnO壓敏陶瓷的核心，施加在樣品上的電壓略微增加，其導電電流急劇上升。非線性區主要由穿過肖特基勢壘的場發射機制主導，在強電場下產生隧穿電流[18-19]。樣品的非線性程度由非線性區域的平坦度決定[20]，該區域的E-J曲線越平坦，樣品的保護性能越好。而上升區的E-J特性與小電流區相似且呈線性關系，該區域由ZnO晶粒電阻控制[21]。由圖4可知，摻雜0.3%B2O3時樣品的E-J比較平坦，且具有最寬的非線性區域。

圖4 不同B2O3摻雜濃度樣品的電場-電流密度(E-J)曲線

表1中總結了樣品的E1mA，JL和α。隨著B2O3添加量的增加，E1mA先升高后降低，當B2O3摻雜濃度為0.3%時，樣品的E1mA最大(486 V·mm-1)。這可歸因于d的減小引起單位厚度內晶界層數目的增加。

表1 不同B2O3摻雜濃度樣品的微觀結構，E-J和C-V特征參數

B2O3摻雜濃度為0.4%時，樣品的E1mA由486 V·mm-1減小至464 V·mm-1，這是由于φb的減小所致[22]。此外，由于φb的增加，減少了熱電子發射電流，致使JL與α呈現出如圖5的變化趨勢。JL從1.5 μA·cm-2減小到0.58 μA·cm-2，α從69增加到85，而K先減小后增大，在B2O3濃度為0.3%時，K值最小，為1.55(電流波形為8/20 μs)。

圖5 不同B2O3摻雜濃度對樣品的泄漏電流和非線性系數的影響

圖6為ZnO壓敏陶瓷樣品的(1/Cb-1/2Cb0)2與Ugb特性曲線圖，該特性曲線近似線性，其關系式如下所示：

圖6 不同B2O3摻雜濃度樣品的C-V曲線

(5)

式中：Cb0和Cb分別是外施電壓為0和Ugb條件下晶界層單位面積的電容；單個晶界上的外施電壓(Ugb)可以由Ugb=Ud/D計算得到，其中D和d是樣品厚度和ZnO晶粒大小，q是電子電荷，ε是ZnO的相對介電常數。因此可以通過線性擬合的方式獲得直線的斜率和截距，從而推導計算出ZnO壓敏陶瓷的Nd和無外施電壓下的φb。而ZnO壓敏陶瓷樣品的Ni，在已知Nd和φb的情況下，可以通過式(6)計算獲得[5-7]：

(6)

式中：ε0是真空的介電常數。由圖6可知，隨著B2O3含量的增加曲線逐漸向下移動。而由式(5)，(6)推導計算獲得參數(Nd，Ni和φb)匯總于表1中。由表1可知，在0.1%～0.3%范圍內，隨著B2O3濃度的增加，Nd和Ni分別從1.4×1023m-3，1.7×1016m-2增加到2.2×1023m-3，2.4×1016m-2。由式(5)可知，樣品的φb主要受Ni的控制。樣品的φb隨著Ni的增加而逐漸增大，在摻雜0.3%B2O3時，達到最大值2.81 eV。研究表明，樣品的α主要受晶界勢壘控制，φb越高，α越大[23]。表1中，α與φb相似的變化趨勢也證實了這一點。α的增加有利于提高不同沖擊電流下避雷器的保護性能，從而提升了電網的安全性和穩定性。

圖7(a)為樣品在不同頻率下的阻抗，其左側為高頻部分，右側為低頻部分，曲線與實軸左右兩側的交點分別對應樣品的晶粒電阻和晶界電阻?？芍?，隨著B2O3濃度的增加，晶界電阻先增大后減小。這是由于大量摻雜的B2O3存在于晶界層并與Bi2O3，Sb2O3等添加劑反應形成玻璃相[16,24]，該相具有高電阻特性，致使晶界電阻升高。晶界電阻的升高能有效的抑制JL的增加[25]，從而緩解壓敏陶瓷在工作電壓下的熱老化，延長避雷器的使用壽命。為了確定不同濃度的B2O3對晶粒電阻的影響，本工作把靠近零點的高頻數據放大，其結果如圖7(b)所示。B2O3的含量為0.3%時，其晶粒電阻最小。三價的施主離子(In3+，Ga3+，Al3+等)的摻雜不僅可以降低晶粒電阻，還使E-J曲線向右移動，延長了樣品的非線性區域，導致上升區被延遲到更高的電流密度[26]。上升區的延遲不僅有助于提高避雷器對過電壓的深度限制，還能提升樣品對大電流的處理能力。In3+(離子半徑為0.080 nm)和Al3+(離子半徑為0.051 nm)在液體輔助燒結的作用下進入晶粒內取代Zn2+的位置并釋放電子，降低了晶粒的電阻[4-5]。樣品的K主要由晶粒電阻控制，晶粒電阻越小其K越小，避雷器的保護性能越好[4]。此外，B3+的離子半徑(0.027 nm)小于Zn2+的離子半徑(0.074 nm)，因此B3+可以存在于晶粒和晶界中，進入晶粒內的B3+能提高晶粒的電導率，使樣品的K在高脈沖電流下仍能保持在較低水平。B2O3作為施主摻雜劑增加Ni的量遠大于Nd[16]，從而提高了晶界層的φb。φb的提高進一步抑制了JL的增加、提高了α[8,17]。這些過程可以通過以下缺陷反應來描述：

圖7 不同B2O3摻雜濃度樣品的交流阻抗譜

(7)

(8)

(9)

當B2O3的含量為0.3%時，在In3+，Al3+和B3+三種施主離子的共同作用下，樣品的K最小(1.55)，這非常適用于開關脈沖保護等級為1.85或者輸電電壓為±800，±1100 kV電力系統[9]。由于In3+的離子半徑大，只有少量的In3+可以進入晶粒，其余主要分布在晶界層形成尖晶石，以限制晶粒的生長，從而改善了樣品的E1mA[7]。高梯度、低殘壓比ZnO壓敏陶瓷的應用不僅可以減小避雷器的體積，還能優化避雷器內部結構，使分流柱上的電位分布更加均勻。

B2O3的摻雜濃度大于0.3%時，液相輔助燒結更加充分，少量的Al離子會進入晶格間隙而形成間隙Al離子，產生的間隙Al離子會捕捉電子形成帶負電荷的Al′，電子數量的減小致使樣品中載流子濃度降低[8]。與此同時，Al3+的供體效應偏析在晶界層，導致晶界區域中載流子濃度增加，從而降低晶界電阻。上述反應導致參數Nd增大，φb降低，從而導致樣品的E1mA和α減小，JL增大。此外，由反應(7)～(9)產生的氧可以被帶負電的晶界吸收。吸附的氧可以捕獲電子進一步降低載流子濃度[6]。載流子濃度的降低導致晶粒電阻增大、樣品的K升高。

O2→2Oad

(10)

(11)

(12)

3 結論

(1)通過Al2O3，In2O3和B2O3的共摻雜，直流ZnO壓敏陶瓷的綜合性能得到改善。

(2)摻雜的In2O3分布于晶粒周圍，有效地控制了d，從而改善樣品的E1mA。

(3)存在于晶粒內的Al3+提高了晶粒的電導率，降低了樣品在大電流沖擊下的K值。

(4)摻雜濃度為0.1%～0.3%時，隨著B2O3含量的增加，Ni逐漸增大，φb升高。超過0.3%時，兩者略微降低。B2O3摻雜量為0.3%的樣品綜合性能最優：E1mA最大為486 V·mm-1，當電流波形為8/20 μs時，K最小為1.55。