價層電子對互斥理論應用中的問題

王篤年(正高級教師)

(北京十一學校)

價層電子對互斥理論(VSEPR)在簡單分子、離子空間構型判斷方面,是一個非常好的應用模型.已知結構式的分子(離子)自不待言,未知具體結構的分子或離子,只要結合基本化學原理確定出中心原子,也比較容易計算和判斷.

問題1對于ABn型分子或離子,A 一定是中心原子嗎?

絕大多數時候A 是中心原子,但也有極少數例外.例如,N2O 分子是CO2的等電子體,具有直線形分子結構.如果認定O 原子為中心原子,則很難寫出符合價鍵理論的合理結構,而若以N 原子為中心,結構寫成N≡N→或－N ═＋N ═O,則比較符合其直線形結構的事實,容易理解.

問題2一定是電負性小的原子作中心原子嗎?

但經驗規律不可機械套用.最常見的如H2O、NH3等分子中,無疑是O、N 這些電負性大的原子作中心原子的,因為H 只有＋1價,只能形成一條鍵的原子一般不可能作為中心原子,只能作配體.這樣的原子除H 外,有時還包括鹵素原子.

再如,次氯酸分子,按照價鍵理論一般認為其結構是H—O—Cl而非H—Cl→O.因為如果其結構是后者,則理論上應該比鹽酸更容易電離,這與次氯酸實際上酸性極弱的事實不符,只有按照它是含氧酸(可電離的H 為羥基H,即分子含有—OH 結構)理解,方能令其結構與性質(極弱的酸性)一致.所以,次氯酸分子中是電負性最大的O 原子作中心原子的.

問題3在判斷已知結構式的分子或離子空間結構時,為什么π電子對不單獨算作1對?

π電子對由未參與雜化的p軌道肩并肩重疊形成,而VSEPR 討論的是雜化軌道電子對空間指向.或者也可理解為,π鍵只是依附于σ鍵而存在的,它并不單獨占有空間.

問題4在未知結構式的情況下,判斷中心原子價層電子數時說“氧族元素原子作配體不提供價電子”如何理解?

氧族元素原子作配體時,在經典價鍵理論中有2種情況:第一種情況是氧族元素原子單純接受中心原子的1對價電子形成配位鍵,那么氧族元素原子自然沒有提供價電子;第二種情況是配體原子與中心原子之間形成雙鍵(1個σ鍵和1個π鍵),表面上看,作為配體原子的氧族元素原子提供了2個價電子用于成鍵,須知在VSEPR 中只看σ鍵數而不考慮π鍵數,這樣配體原子的實際貢獻只有1個電子,但是π鍵的形成卻又額外消耗了中心原子的1個價電子,總體上相當于氧族元素的配體原子沒有提供價電子.

與此規律一致的是,當第ⅤA 族的N 原子作配體時,提供－1 個價電子.如CaCN2中的,它是CO2的等電子體,具有直線形結構,中心原子C 為sp雜化,用VSEPR 解釋則是這樣的:C 有4個價電子,加2個負電荷,然后每個配體N 原子提供－1個價電子,于是中心原子價層電子數為4＋2－2＝4,有2個電子對,相互排斥,呈直線形結構.

問題5承接問題4,硫酸分子(中,若認為氧原子不提供價電子,那中心硫原子價電子對數是3還是4?

硫酸分子中,中心S原子的價層電子對數當然是4,從結構式即可直觀看出.這似乎與“氧族元素原子作配體不提供價電子”的經驗規則相矛盾,實則不然.

問題出在連接H 原子的氧原子上,這2個氧原子與中心S原子形成的既不是配位鍵也不是雙鍵,只是普通的單鍵,故這2個氧原子實際向中心原子S各提供了1個價電子.這樣,中心原子S的價層電子數為6＋2＝8,有4 個價層電子對、sp3雜化、四面體形結構,與完全一致.這里還有一種理解方法,就是把—OH整體看作與鹵素原子一樣的一價配體,它向中心S原子提供1個價電子.

問題6中心原子有孤對電子時,該分子一定具有極性嗎? 分子呈直線形結構的,中心原子一定是sp雜化嗎?

這兩個問題,都是以偏概全的思維方式所導致的.有人在觀察比較CH4、NH3、H2O、HF的分子結構與極性時提出了第一個錯誤命題;有的人根據正向命題“中心原子若有2個價層電子對則呈直線結構、采取sp雜化”進行逆向推理,得出第二個錯誤命題.

XeF2分子的存在,同時否定了上述2個命題.該分子中,中心原子Xe的價層電子對數為5),采取sp3d雜化,價層電子對呈三鍵雙錐結構,如圖1所示.

圖1

為避免分子內最小鍵角90°方向上出現孤對電子,2個F原子排列在Xe原子的兩側,形成直線形、非極性分子,3個孤對電子則排列在垂直于分子直線的平面內,彼此間夾角為120°,這樣的排布使得分子內斥力最小.

(完)