二硫化鎢復合物制備及贗電容性能綜合實驗教學設計*

孫勁毅，席艷杰，馬 琳

(嶺南師范學院 化學化工學院，廣東 湛江 524048)

綜合化學實驗是面向高年級化學相關專業學生開設的實驗課，課程內容將四大化學相對獨立的內容進行融合，使學生能夠綜合應用基礎化學的專業知識和實驗技能，完成一個相對復雜的科學實驗[1-3]。對于地方院校，在綜合化學實驗課程的設置上，可結合學院自身平臺，圍繞當地產業需求，設計相關實驗內容，激發學生的科研興趣，培養其科研思維，同時使學生能夠提前熟悉實習、工作和科研的內容。

2020年9月22日，中國政府在第七十五屆聯合國大會上提出，力爭在2030年前實現碳達峰，爭取2060年前實現碳中和。清潔能源，作為“雙碳”目標實現的關鍵技術，已成為目前研究的熱點[4-5]。嶺南師范學院目前擁有多個省市級清潔能源平臺，并且與本地多家新能源企業簽訂實習協議，成立相關產業學院。結合筆者本身的科研成果，綜合考慮學院平臺、相關課程、人才培養目標等因素，將二硫化鎢-氮摻雜碳復合納米材料的制備、表征及其贗電容性能測試簡化設計為綜合化學實驗。該實驗選擇簡單的溶液法，配合冷凍干燥得到前驅體，通過惰性氣氛下的高溫煅燒過程制備二硫化鎢/氮摻雜碳復合材料。利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、光電子能譜等大型儀器，表征復合材料的微觀結構和組成，并通過電化學工作站測試其贗電容性能。通過該課程學習，讓學生能夠鞏固基礎化學相關知識及實驗技能，掌握電化學測試相關原理及操作，熟悉部分材料表征常用大型儀器，初步了解科研的基本思路和將學科知識運用于實際的方法。在實驗進行之前，通過講解“雙碳”對國家發展的重要意義及儲能技術在“雙碳”目標實現中的應用，引導學生了解儲能技術在當今社會發展中的重要作用，激發學生的學習熱情，同時組織學生利用各類線上學術資源，學習納米材料和贗電容的相關概念，了解二硫化鎢及其復合物在儲能領域的研究進展。該綜合化學實驗課程嚴格按照科研流程對學生進行全面訓練，是針對基礎化學實驗課程的有效補充，同時也使學生熟悉基本的科研過程，對培養化學類專業高年級學生的綜合素質具有重要意義。

1 實驗設計

1.1 實驗目的

1)培養學生的文獻檢索能力，通過文獻了解納米材料及贗電容在儲能方面研究進展；2)學習二硫化鎢/氮摻雜碳復合納米材料的制備方法；3)了解X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、光電子能譜的基本原理及其在表征中的應用；4)掌握電極的制作流程及相關的電化學測試項目；5)能熟練運用繪圖軟件Origin進行數據處理，學會實驗報告的規范撰寫。

1.2 實驗原理

贗電容電極材料在超級電容器開發過程中起著至關重要的作用。相比于傳統可充電電池，贗電容超級電容器的電荷存儲主要集中在電極近表面區域，離子在晶體內部的擴散不影響其儲能過程，使得贗電容超級電容器在具備較高能量密度的同時也可以保持高功率密度，是一類極具發展潛力的新型儲能體系[6]。

二硫化鎢(WS2)作為一種典型的類石墨烯二維層狀材料，具有較高的比表面積和較大的層間距。在充放電過程中，金屬陽離子可以在二硫化鎢層間可逆的快速脫嵌，實現了材料對電荷的可逆存儲。但由于二硫化鎢納米粒子易于團聚，從而減小了有效活性面積；且自身的電子遷移率較低，能夠提供的電容量較小，難以滿足實際需求。因此，設計利用生物質材料——明膠衍生的氮摻雜碳包覆二硫化鎢，使其有效地分散，并且利用碳材料良好的導電性保證充放電過程中電子的快速傳遞，從而實現良好的電化學性能[7]。

1.3 實驗試劑及實驗儀器

試劑：鎢酸鈉、明膠、硫脲、氯化鈉、氮-甲基吡咯烷酮、氫氧化鉀等，均為分析純。蒸餾水、導電炭黑(super P)、聚偏氟乙烯粘結劑、泡沫鎳。

儀器：X射線粉末衍射儀(Thermo X’TRA)，掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL 7500F)，X射線光電子能譜儀(Perkin-Elmer PHI5000c)，比表面積測定儀(Quantachrome NOVA 2000e)，冷凍干燥機(北京博醫康，FD-1A-50)，管式爐(天津中環，SK-G06123K)，電化學工作站(CHI 760E)，真空干燥箱、超聲波清洗器。

1.4 實驗步驟

1.4.1 二硫化鎢/氮摻雜碳復合納米材料的制備

取 0.72 g 明膠，溶于 40 mL 蒸餾水中，隨后依次加入 5 mmol 硫脲、6 g 氯化鈉及1 mmol 鎢酸鈉，磁力攪拌至完全溶解。將上述溶液冷凍干燥，得到原料混合均勻的前驅體。將前驅體置于充滿氮氣氣氛的管式爐中，氮氣的流量為 20 mL/min，升溫速率為 5 ℃/min，于 700 ℃ 高溫煅燒2 h，并將煅燒后的樣品反復水洗去除氯化鈉模板，真空干燥，最終得到二硫化鎢/氮摻雜碳復合納米材料(WS2-NC)。為了對比起見，將 1 mmol 鎢酸鈉和 5 mmol 硫脲于研缽中研磨混合，采用相同的熱處理方法制備單純的二硫化鎢樣品。

1.4.2 電極的制備

將活性物質WS2-NC或單純的WS2，與導電碳黑和聚偏氟乙烯粘結劑以70∶15∶15的質量比在氮甲基吡咯烷酮溶劑中分散，得到三者均勻混合的漿料。隨后，將此漿料涂覆在泡沫鎳上，70 ℃ 真空干燥 12 h，得到活性物質載量約為 1.2 mg/cm2的WS2-NC或WS2電極。

1.4.3 贗電容性能測試

以WS2-NC或WS2電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片電極作為對電極，2 mol/L 的氫氧化鉀作為電解液，組裝成三電極體系。在電壓區間為-0.15～0.4 V 范圍內，利用CHI760E電化學工作站測試三電極體系下WS2-NC或WS2電極的循環伏安及恒電流充放電曲線。

2 結果與討論

2.1 結構及形貌分析

圖1為WS2及WS2-NC的X射線粉末衍射譜圖(XRD)。結果顯示，WS2及WS2-NC均表現出相似的衍射峰，與六方晶系的WS2標準卡片(No. 84-1399)相對應，未出現明顯雜峰，說明本實驗方法可以成功制備純相結構的WS2，且與碳材料復合不會影響WS2的晶體結構。

圖1 WS2及WS2-NC的X射線粉末衍射圖譜(XRD)

由于贗電容的電荷存儲主要是發生在活性材料與電解液的接觸區域，此過程中材料的比表面積將直接影響其儲荷能力。鑒于此，本實驗以氯化鈉晶體作為造孔劑，通過水洗移除氯化鈉后可以在WS2-NC材料中形成多孔結構。圖2掃描電鏡圖(SEM)顯示，相比于純相WS2納米顆粒比較嚴重的團聚(圖2a)，制備的WS2-NC復合材料(圖2b)表現出蜂窩狀連續孔道結構，圖3c顯示納米級WS2顆粒均勻分布在碳納米片表面。此多孔結構有助于電解液與WS2-NC顆粒的充分接觸，保證了充放電過程中離子的快速傳遞。同時，氮摻雜的碳骨架可以保證充放電過程中電子的有效傳遞，從而提升復合材料的贗電容性能。此外通過掃描電鏡能譜分析，復合材料中WS2的質量分數為55.96%。

圖2 WS2(a)、WS2-NC(b)的掃描電鏡圖(SEM)

X射線光電子能譜(XPS)揭示了WS2-NC的化學成分。圖3a顯示，W-4f圖譜中有三個峰，位于32.87、34.98和 38.50 eV，分別對應于W4+-4f7/2、W4+-4f5/2和W4+-5p3/2的結合能[8]。S 2p光譜由兩個峰組成，包括S2--2p3/2(162.47 eV)和S2--2p1/2(163.67 eV)(圖3b)[8]。C 1s光譜可以分解成三個峰，分別是C-C (284.5 eV)、C-N (285.7 eV)和C-O (288.9 eV) (圖3c)[9]。圖3d為N 1s光譜，在398.1、400.2和 401.2 eV 處顯示了三個擬合峰，分別對應于吡啶型、吡咯型和石墨型氮[9]。

(a) W 4f; (b) S 2p; (c) C 1s and (d) N 1s。

為進一步研究多孔結構對材料比表面積的影響，本實驗對WS2及WS2-NC復合材料進行了氮氣吸脫附測試。圖4為樣品的氮氣吸脫附曲線，具有典型的IV型吸脫附曲經特征，在相對壓力為0.6～1.0的范圍內觀察到一個滯后環，說明材料具有介孔的結構。經測定比表面積，WS2-NC復合材料表現出高達 565 m2/g 的大比表面積，遠高于純相WS2的比表面積 3.63 m2/g。說明本實驗所采用的氯化鈉構筑蜂窩狀連續孔道結構對于提高材料的比表面積，增加電極與電解液的接觸面積，擴大贗電容儲能區域具有明顯的積極作用。

圖4 WS2(a)及WS2-NC(b)的氮氣吸脫附曲線

2.2 贗電容性能測試

為了評估WS2-NC復合材料的贗電容性能，本實驗將WS2及WS2-NC復合材料通過傳統刮涂法所制備的電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片電極作為輔助電極，以氫氧化鉀為電解液，利用三電極體系測試材料的贗電容性能。如圖5a所示，WS2及WS2-NC復合材料的循環伏安曲線不同于雙電層電容的矩形形狀，均表現出一對明顯的氧化還原峰，對應于離子在充放電過程中的嵌入和脫出，具有贗電容的特點，并且說明氮摻雜碳的引入不會影響WS2的儲能過程。相比于WS2，WS2-NC的氧化還原峰表現出更高的峰電流，其循環伏安曲線所包圍的面積更大，說明其具有更好的電荷存儲能力和更高的比電容。為定量研究WS2-NC的容量，本實驗測定了WS2及WS2-NC在不同電流密度下的充放電曲線，如圖5b和5c所示。

(a) 不同電流密度下的恒電流充放電曲線;(b) WS2；(c) WS2-NC電極圖5 掃速為 5 mV/s 下兩種電極的循環伏安圖

根據電容的計算公式(1)：

C=IΔt/ΔVm

(1)

其中,C為放電比電容(F/g)，I為電流(A)，Δt為放電時間(s)，ΔV為電壓窗口(V)，m為活性物質質量(g)。可以計算出，在0.2、0.5、1.0、2.0、4.0和 10 A/g 的電流下，WS2-NC復合材料可以表現出1305.5、1230.9、1074.3、794.9、631.0和 482.6 F/g 的比電容，遠高于WS2的264.8、244.9、220.7、205.5、175.4和 134.5 F/g。WS2-NC復合材料優異的電荷存儲性能主要歸因于其獨特的蜂窩狀多孔結構及連續的導電碳骨架對電子及離子的優異傳導能力，是一類極具發展潛力的贗電容儲能材料。

3 課程安排

課程以20人左右的小班教學模式開展，每組2～3人，合計16個學時，課程具體內容如下：

1) 介紹 “雙碳”背景下納米材料及贗電容在儲能領域的研究進展；介紹二硫化鎢及其復合物的研究現狀，引導學生自主開展相關的背景調研；講解實驗報告規范撰寫的要求，共1個課時。

2) 聽取學生的背景調研報告，詳細講解復合材料的制備流程及制備儀器的使用方法。指導學生通過冷凍干燥和熱處理方法分別制備得到復合材料及純相的二硫化鎢，共4個課時。

3) 帶領學生去大型儀器室學習掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和光電子能譜等科研儀器的基本原理，指導學生完成材料的測試和表征，共3個課時。

4) 演示電極的制備和三電極體系的組裝流程，講解循環伏安及恒流充放電測試的相關原理及電化學工作站的操作流程。指導學生制備好電極并配制電解液，組裝好三電極體系，完成電化學測試，共8個課時。

4 實驗教學特色

1)實驗將本科教學和科研相結合，通過科研實驗拓寬學生的知識面，培養學生的科研能力和科研思維；2)在背景介紹中融入社會熱點和課程思政教育，使學生了解本學科在社會發展中的作用，增加學生的學習熱情；3)實驗有助于學生更好地在本地新能源企業中實習工作，此外每年考研的學生在深造過程中有從事與本實驗方向類似的課題研究，因此實驗課程的開展對于學生的后續深造也具有一定的意義。

5 結語

綜合化學實驗以WS2-NC復合材料的制備及贗電容性能測試為主要內容，一方面通過介紹實驗背景引入“雙碳”等熱門社會問題，融合課程思政內容，讓學生感受到本專業在國家和社會發展中的重要作用，以此激發學生的學習熱情；另一方面通過將前沿的科學研究實驗轉化為教學實驗，能夠幫助高年級學生鞏固基礎化學知識，使學生初步掌握一定的科研思路和技能，有利于學生后續升學深造。此外，實驗內容能夠強化學生對電化學、新能源、新材料等相關知識的認識，幫助學生快速適應本地新能源企業的實習和工作。這種科研與教學相結合的實驗模式，有利于培養學生的科學素養，為學生將來繼續在本專業上發展奠定良好基礎。