陜西紫陽富硒土元素遷移特征及其質量評估

盧 釗，周 萍，王玉真

(中國地質大學(北京)地球科學與資源學院，北京 100083)

0 引 言

硒(Se)作為人體所需的重要微量元素，具有多重生物學功能，它的豐缺與人類健康密切相關，被稱為“抗癌之王”[1]。地殼中火山噴發物和與火成巖活動有關的金屬硫化物是硒的主要來源，富硒的沉積物則是次生產出，通常石煤中的有機質含量較高使其硒含量也較高，成土母質的組成和性質在很大程度上決定了土壤中硒的含量[2]。有研究發現，土壤中的硒常與有害元素砷(As)、汞(Hg)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、鉛(Pb)等存在一定的伴生關系[3-4]，這對于在高硒地質背景區開發富硒農產品存在一定威脅。把巖石-母質-土壤作為一個完整的系統進行研究，有助于深入認識硒及與之伴生的有害元素從巖石到土壤的遷移積聚規律，掌握土壤硒元素供應和有害元素聚集特性。國內也有學者對富硒地區重金屬元素富集土壤的巖石-土壤-植物元素遷移積聚規律進行研究，結果表明：從巖石到土壤再到植物，元素的遷移具有一定的繼承性，但是該遷移積聚過程因氣候、生物和化學等作用不同而有所差別[5]。土壤中的重金屬分布特征受成土母質和成土及運移過程等因素的影響，不同母質風化的土壤中重金屬的地球化學賦存形態差異明顯[6]。如劉意章等[7]對重慶市巫山縣黑色巖系高鎘地質背景區的土壤和農作物樣品進行分析發現，黑色巖系母質風化導致農田土壤Cd、Cr、Ni和Zn顯著富集，Cd是區域內的特征污染元素；嚴明書等[8]在研究地質背景對土壤元素Cr、Mn、B、Zn、Cu和Mo的特性控制時發現，這些元素含量分布形狀在空間上與地層組相對應，成土母巖決定土壤元素含量，是土壤元素含量水平的主要控制因素之一，其影響因素主要為巖石類型，其次為巖石形成的地質年代；LONG等[9]采集紫陽縣硒中毒地區的468份樣品進行主微量元素分析發現，Se是埃迪卡拉-早寒武世陸家坪組最富集的微量元素，其中，黑色頁巖礦物異常富硒，硒的濃度從0.03 ppm到303 ppm不等，平均為16 ppm，是地殼濃度的324倍以上。由此得出，硒主要來自南秦嶺的埃迪卡拉-早寒武世(635～520 Ma)異常富硒地層的熱液流體中。

近年來，國內外諸多學者運用統計學和地理信息(GIS)技術相結合的方式，從不同尺度對不同地區土壤微量元素的空間變異規律進行了大量研究，發現土壤微量元素分布具有結構性和隨機性的空間變異特征[10-12]。已有研究表明其結構性空間變異特征主要由成土母質、土壤類型、地形和氣候等自然因素決定，其中，成土母質是最主要因素[13-14]。但鮮少有依據地學統計理論結合區內基礎地質條件(地層、構造和巖性)，開展高硒地質背景區土壤硒及與其伴生有害元素對土壤質量的評價。因此，本文以巖石、母質、土壤三個層位6種元素的運移累積系數、淋溶系數和變異系數為基礎，結合區域地質要素查明區內土壤5種主要有害元素(As、Hg、Cr、Cd、Pb)富集情況和富硒土壤資源分布規律及其特征；并結合有害元素污染程度探索在農用地分等定級、農作物種植適宜性、基本農田建設、特色農產品開發和生態環境保護等工作中合理利用土地質量調查成果，為土地規劃、整理和開發利用，以及農業種植結構調整提供研究區基礎土壤屬性數據。

1 研究區概況

紫陽縣位于陜西南部，漢江中上游，大巴山北麓(圖1)，屬于北亞熱帶濕潤季風氣候，年平均氣溫15.1 ℃，年降水總量1 066 mm，多集中在每年的6月到9月，夏季多發洪澇[15]。紫陽縣北部屬于北大巴山早古生代裂谷地帶，地層從遠古界至第四系都有出露，期間缺失石炭紀和白堊紀，總體走向呈NWW-SEE向展布，與區域構造線一致。紫陽縣境內存在大量黑色巖系出露地區，其中，下寒武統-奧陶紀的黑色巖系富含多種礦產資源且成因復雜，主要由硅質巖、灰巖、碳質硅質灰巖、碳硅質頁巖四類組成[16]，而富硒土壤分布與黑色巖系出露區域基本一致。由于地層和土壤均富含硒元素，因此本地生長植被硒元素含量也較為豐富，為當地富硒特色食品開發提供了天然條件[17]。

2 數據采集及其預處理

2.1 野外樣品采集

野外勘察面積近900 km2，采樣時間為2019年8月，共采集樣品320件，其中，基巖106件、底土107件、土壤107件。巖石采集自寒武-奧陶-志留系，主要有碳質板巖、碳質硅質巖、鈣質板巖、磷塊巖、泥質灰巖和石煤等。每個樣點延剖面從巖石、母質和土壤三個層位各采集1件樣品(圖2)，各采樣點坐標位置如圖1所示。土壤每份約2 kg封裝、編號并記錄野外觀察特征。采集時需盡量避開公路及施肥地段，應該從0～20 cm表層土采集土壤，并挑揀出其中動物、植物殘留體、礫石、肥料團塊等雜物。

圖1 研究區地理位置及采樣點分布圖Fig.1 Geographical location and sampling points distribution in the study area

圖2 野外工作照片Fig.2 Fieldwork photos

樣品送至承德華勘五一四地礦測試研究有限公司重點實驗室，測取微量元素Se和5種主要有害元素(As、Hg、Cr、Cd、Pb)在各個層位的豐度值(表1)。樣品的前期預處理分析流程(粉碎、儀器與試劑選取、溶液配制、消解及提取等)嚴格按照國家重點實驗室對土壤、巖石化學分析技術標準進行操作。

表1 各層元素含量統計Table 1 Statistical of element content in each layer 單位：mg/kg

2.2 采樣點統計

紫陽縣是我國僅有的兩個硒超標地區之一(另一個是湖北省恩施州)，平均含量0.74 mg/g，是中國土壤硒平均含量(0.29 mg/kg)的2.55倍，是世界土壤硒平均含量(0.4 mg/kg)的1.85倍[18]，可見紫陽縣個別區域出現硒中毒現象屬于正常。參考《中華人民共和國地方病與環境圖集》土壤總硒含量界值表劃分標準中的缺硒、少硒、足硒、富硒、高硒和硒中毒等區間的硒含量范圍[19]，本文研究采樣點(106個)硒含量統計結果見表2。由表2可知，有9個采樣點缺硒，這些采樣點多集中在河灘地之上，土壤含沙量高，不具代表性，屬于異常點，在此剔除；約70%的采樣點硒含量在足硒和富硒區間。

表2 采樣點硒元素含量統計Table 2 Statistics of selenium content at sampling points

3 研究結果及討論

本文利用數理統計軟件建立數學函數模型，探索巖石到成土母質再到土壤的化學元素遷移特征。主要依據遷移積累系數、淋溶系數、主成分分析、元素相關性分析、元素空間變異性分析以及克里金插值等方法，判斷紫陽縣北部巖石-母質-土壤的富硒能力、計算Se和5種有害元素(As、Hg、Cr、Cd、Pb)在土壤中的富集狀態以及其分布特征，并對農用地安全性進行評價；重點對樣品(巖石、母質、土壤)中的As、Hg、Cr、Cd、Pb和Se進行統計，并分析Se與5種有害元素的相互關系。上述統計均通過IBM SPSS statistics 19軟件和MatLab2019a軟件完成，而文中所有的圖件繪制則由ArcMap10.2實現。

3.1 元素含量分析

由表1中巖石-母質和母質-土壤這兩個層位的剖面元素含量范圍和均值分析可知，As、Hg、Cd、Pb從巖石到母質表現為相對富集，Cr呈下降態勢，而Se起初從巖石-母質呈現增長趨勢，隨后到土壤層有所降低，這可能與土壤狀況及Se本身特性有關；土壤中6種元素的平均值均大于該元素的陜西省土壤背景值，說明6種元素在研究區內都是富集的。

3.2 遷移累積系數統計分析

遷移積累系數在生態地質中是指大部分化學元素都來自于巖石，為了表征不同巖性從巖石到母質再到土壤的化學元素遷移能力，在風化殼或土壤的同一剖面上，以土層元素含量與母質元素含量之比表示[20]。由表3和圖3可知，所有元素巖石-母質和母質-土壤的遷移積累系數均大于1，說明6種元素均呈富集狀態，其中，Cd、Se和As呈相對較強富集，遷移積累程度較高，而Hg、Pb及Cr則依次降序；所有元素巖石-母質的遷移積累系數要比母質-土壤的遷移積累系數大，表明各元素在巖石到母質過程中更容易積累；這也證明巖石變為母質和母質變成土壤的過程有著相似的物理化學反應，進一步表明紫陽地區富硒元素和其伴生的有害元素與地層、巖性等關系密切[21]。

表3 元素遷移累計系數統計Table 3 Statistics of element migration cumulative coefficient

圖3 元素巖石-土壤遷移累積系數Fig.3 Element migration cumulative coefficientin rock-soil

3.3 風化淋溶系數統計分析

淋溶對生態地質中的化學元素遷移有著重要影響，長期的降雨或灌溉，導致一些元素會被從表層土壤帶至深層土壤中，造成生態地質土壤表層化學元素含量異常。本文將巖石中各元素含量與母巖中的相乘求積，再除以土壤中的總值(假設土壤中鋁不移動情況下)，獲得了土壤-母質-巖石的淋溶系數[22]，見表4。 由表4可知，Cr的風化淋溶系數高達41.847，表明其容易在滲漏水作用下由土壤上部向下部遷移，Pb、As次之，說明這三種元素富集能力相對較弱；而Hg、Cd、Se的風化淋溶系數值很低，說明不容易在滲漏水作用下由土壤上部向下部遷移，可見這三種元素相對穩定，在土壤層更容易富集。通常元素在土壤中風化淋溶系數與母質-土壤的遷移積累系數呈明顯負相關，表明元素在土壤中被大量淋溶丟失從而影響了元素遷移累積量。

表4 元素風化淋溶系數統計Table 4 Statistical of element weathering andleaching coefficient

3.4 元素變異性分析

在同一地質背景下，土壤的化學元素空間變異性普遍較低。受人為因素等影響，土壤元素空間變異性會出現異常。將各元素含量的平均值除以其標準差獲得了該元素的變異系數[23]，劃分標準和程度見表5和表6。由表5和表6可知，Se、As、Hg、Cd、Cr、Pb六個元素都存在分異現象，其中，Se、As、Hg、Cd為強分異，表明土壤在成土過程中受元素活化遷移重分配等自然作用和人為疊加擾動的影響較大；而Pb和Cr元素表現為分異，表明這兩種元素主要來自于成土母質，認為疊加影響較小。

表5 土壤元素變異系數劃分標準Table 5 Classification standard of soil elementvariation coefficient

表6 土壤元素變異系數劃分程度Table 6 Classification degree of soil elementvariation coefficient 單位：mg/kg

3.5 各元素來源分析

3.5.1 各元素主成分分析

主成分分析是對土壤中多種相關性高的賦存元素的去相關性方法，最終將多種土壤元素構成相關性高的整個數據矩陣，通過在多維空間變異歸納為集中少數互不相關組份的過程，最大程度表達出土壤化學信息[24]。將6種元素總信息量進行主成分統計，并分析它們在每個組分中的貢獻率(表7)。由表7可知，前4個組分因子較好地反映了6種元素88.217%的相關信息，具有較高的方差貢獻率，可以很好地代表6種土壤元素信息特征。其中，第1組分因子貢獻率為37.058%，該組分因子在As、Hg和Se的含量上有較高的正載荷，說明它們來自于同一物源，受相同因素影響，具有較高的伴生性；第2組分因子貢獻率為17.536%，該因子在Pb的含量上有較高的正載荷，說明Pb相對獨立于其他5種元素；第3組分因子的貢獻率為16.864%，該因子在Cr的含量上有較高的正載荷，說明Cr也是相對獨立的，與其他元素有著不同的影響因素；第4組分因子的貢獻率為16.759%，該因子在Cd的含量上有較高的正載荷，說明Cd相對獨立于其他5個元素，受某些其他因素影響。以上結果通過數理統計分析得出。

表7 各元素主成分統計Table 7 Statistics of principal components of each element

3.5.2 皮爾遜相關系數分析

為了揭示地理剖面巖石-母質和母質-土壤同一化學元素的關系密切程度，本文使用皮爾遜相關系數對其進行測定[25]，結果見表8。由表8可知，As、Hg、Se三者相關性較強，具有伴生富集情況；Cd、Cr和Pb與其他元素相關性不強，在土壤中表現為相對獨立，這一分析結果恰好與主成分分析結果相吻合。在此將土壤的6種元素分為四大類組分量。第一類組分量包含As、Hg、Se；第二類組分量為Pb；第三類組分量為Cr；第四類組分量為Cd，并證明這四類組分量是來自不同的物源。根據前人工作成果再結合本次研究，得出如下結論：首先，紫陽全縣范圍內尚存在大量黑色巖系出露地表，所以第一類組分量As、Hg、Se主要來自于當地富硒黑色巖系，而硒含量超標土壤分布與黑色巖系出露地區基本一致，土壤受污染程度嚴重；其次，Se與As、Hg在土壤中都具有顯著相關性(表8)，但與Pb相關性不大，同時其運移累計系數也大于1，表明第二類組分量Pb是來源于不同的巖性，且與當地百姓普遍燒石煤有一定關系[21]；再次，第三類組分量為Cr，其在巖石、母質、土壤中含量均較高(表1)，運移累計系數大于1，因此第三類組分量Cr也來自巖石；最后是第四類組分量Cd，其運移累計系數在所有元素中最大(表3)，其仍然來源于基巖和底土。

表8 土壤各元素相關性統計Table 8 Correlation statistics of soil elements

總之，Se與Cd、As遷移累積程度高，在土壤中易聚集，而Hg淋溶系數較低，在土壤中也易聚集，說明這四種元素在紫陽縣北部屬易聚集元素；同時，Se、As及Hg相關性強常常伴生；只有Cr與Se不僅相關性差且Cr的淋溶性還較強，在土壤中累積性較差，但因其遷移累積系數>1，也呈相對富集狀態。經研究得出：紫陽縣富硒土壤中Se-As-Hg-Cd-Pb共生問題普遍存在，均來自于母巖且與一套黑色巖系密切相關，但巖性有所差異，而Cr與Se的關系不明確。

3.6 土壤元素空間特征分析

根據研究區土壤六種元素含量統計數據，結合區域矢量邊界及前人研究成果，運用地學統計中的克里金(Kriging)插值法進行化學元素空間富集特征計算，通過變異函數分析選取變異性中最優變異函數對土壤化學元素進行插值，本次研究選取球狀模型分析法[26]。

3.6.1 硒元素空間特征分析

依據土壤、母質、巖石三個層位中Se含量值，結合研究區矢量邊界及相關資料，對研究區Se進行克里金插值，插值結果如圖4所示。研究區巖石Se含量呈典型的北西向分布(圖4(a))，與該區地質環境有著非常緊密的關系，富硒巖石主要分布于該區的寒武-奧陶-志留系出露地層中(圖5)； 研究區母質硒元素分布與巖石硒分布大體相似，也呈西北向東南的條帶狀展布，表明母質中的Se大體來自于巖石中的硒元素；土壤中硒元素分布與母質極其相似，通過計算母質硒與土壤硒的皮爾遜相關系數R=0.912**(極顯著相關)，可知土壤硒不僅受母質控制，同樣也受巖性控制。因此，從巖石到母質再到土壤，Se在縱向空間上有很好的繼承性。

圖4 Se三層位空間分布趨勢Fig.4 Spatial distribution trends of selenium in three layers

圖5 研究區地層分類簡圖Fig.5 Stratigraphic classification in the study area

3.6.2 土壤有害元素空間特征分析

我國土壤重金屬污染狀況較為普遍，主要包括以生物毒性顯著的Pb、Hg、Cd、As、Cr污染以及有毒性的Zn、Cu、Ni等污染物對土壤的侵蝕和沉積[27]，這些重金屬污染物在長江中下游廣大地區更為常見[28]。紫陽縣位于陜西省南部，地理位置獨特，南部與四川省和重慶市接壤。經大量文獻查閱及野外調研認為，工作區富硒巖石和富硒石煤發育，其風化淋溶過程中使Hg、 Cd、 Pb、As、Cr、 Ag等重金屬元素容易被氧化而進入土壤黏粒中，造成一定范圍的土壤地球化學異常，易引發土壤污染[29]。本文選擇研究區Pb、Hg、Cd、As、Cr等5種主要的且具有代表性的有害污染元素進行分析，目的是評價富硒土地質量優劣程度。因此，只對這5種元素在土壤層的分布進行了空間插值分析。

由圖6可知，土壤元素Se與As、Hg、Cr、Cd、Pb各元素在空間上有較好的一致性，具體表現為以下幾方面。首先，各元素分布趨勢均呈北西向展布，且呈條帶式間隔分布，而這一特點恰與研究區地層、構造以及巖性分布具有很好的套合性(圖5)，也間接證明這些元素與底部母巖關系密切；其次，5種元素的高濃度分布區多集中在漢王鎮以南、雙安鎮以北、高坪鎮東南、東木鎮與煥古鎮交界處，而這些區域恰是下寒武-奧陶地層，也是含碳黑色巖系出露最多的區域；再次，各元素低濃度分布區域主要出現在煥古鎮東北面、高坪鎮西南、東木鎮南部到紅椿鎮等地，且亦呈北西向沿著區域構造線方向展布，主要出露志留紀地層。而紫陽縣具有上千年歷史的富硒優質茶葉正產于這一地區，尤以煥古鎮最為著名[30]；最后，這些有害元素在空間上與Se也有較高的重疊性和復合性，常成一種伴生關系。

圖6 紫陽縣北部土壤6種元素分布趨勢Fig.6 Distribution trends of six soil elements in Northern Ziyang County

4 土壤質量評估

4.1 質量評價標準

依據《土壤環境監測技術規范》(HJT 166—2004)，按照農用地土壤污染風險元素標準上限劃分土壤有害元素污染等級(表9)。由表9可知，研究區內既有全部滿足農用地土壤污染風險篩選值區域，也有全部滿足農用土地風險管制值區域，還有個別元素超標區域。經分析可得，研究區土壤有機質含量范圍為7.528～32.877 g/kg，根據全國第二次土壤普查養分分級標準，該區域有機質含量位于第五級至第二級范圍，無第一級和第六級，屬于偏高標準區間(表10)。

表9 農用地土壤污染風險元素標準限Table 9 Limits of soil pollution elements in agricultural land

表10 全國第二次土壤普查養分分級標準Table 10 Nutrient classification standard inthe second national soil survey

4.2 土地優勢區劃分原則

富硒茶葉是紫陽縣當地特色農產品的代表，所以優勢區等級劃分以硒資源豐富程度為第一準則，有機質含量為第二準則，土壤清潔度為第三準則(以有害元素污染程度為準則)。若土壤有個別或全項有害元素污染，則分為最低等級。根據本次土壤野外樣本，經過分析獲得研究區土壤硒元素含量為0.089～7.180 mg/kg，絕大部分區域屬于足硒和富硒的范圍，也有極少部分區域存在缺硒(缺硒樣點多數在河流兩岸的河灘地上，土壤含沙量較大)以及硒中毒(樣點多分布在石煤開采周邊)現象(表2)。將研究區硒等級分為富硒、足硒和硒超標三個級別，有機質含量分為4個等級，土壤清潔度根據滿足篩選限和控制限分為3個等級，如圖7所示。

圖7 優勢區劃分規則Fig.7 Delineation rules of advantage zone

4.3 土地優劣區評估結果

綜上分析，依據劃分規則最終將研究區劃分為5個等級的土地優劣區域。一級是富硒、高有機質、土壤污染極低，屬于最優特色農產品種植區，主要分布在煥古鎮西偏北區域；二級是富硒、較高有機質、土壤污染偏低，較優特色農產品種植區，主要分布在紫陽南部繞溪鄉和紅椿鎮界嶺鄉等地；三級是足硒、高有機質、土壤污染低，相對一般農產品種植區，分布范圍較廣，如雙安鎮東南和東木鎮周邊靠近煥古鎮以及洄水等零星散布；四級是足硒、較高有機質、土壤有一定污染，相對較差農產品種植區，主要在高平鎮和東木鄉；五級是重金屬污染區，土地需要一定程度的改良，屬于較差種植區，主要分布于漢王鎮以南、雙安鎮及高坪鎮南部等地(圖8)。

圖8 研究區土地質量等級區劃圖Fig.8 Land quality grade zoning map of the study area

5 結 論

1) Cd、Se、As、Hg、Pd、Cr等6種元素在工作區內均呈富集狀態，遷移累積系數由強到弱依次為Cd、Se、As、Hg、Pd、Cr。其中，Cd的遷移累積系數為4.07，富集性最強，其次是Cr和Pd。同時，Se與As、Hg來自于相同的巖性，且Se與Cd、Pd及Cr在空間展布上也有很強的復合性，表明研究區土壤中Se與5種有害元素存在伴生現象，這種伴生關系主要受地層、巖性及構造等控制，特別是由一套含碳板巖的黑色巖系風化成土所致。

2) 研究依據土壤中Se和有機質含量以及土壤清潔程度等(以有害元素含量為準)，將土地劃分為5個等級。其中，一級和二級是最佳特色農業區，主要分布在煥古鎮和紅椿鎮的河川兩岸，該處基巖屬于志留紀-奧陶紀地層；三級、四級適中，零星分布在整個研究區內；污染強烈的是四級和五級，在漢王鎮、雙安鎮以及蒿坪鎮均有分布，該處位于下寒武統地層之上，且與石煤地層的分布密切相關。本次研究工作基本查明了紫陽縣北部土壤中Cd、As、Hg、Pd、Cr的富存狀態及Se運移規律，并圈定了其高背景區域，為當地發展特色農業及生產布局提供科學依據。