微膠囊的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展*

石如芳，羅秋平，黃錦密，譚鳳玉，陳 鵬，王成勇

(六盤(pán)水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤(pán)水 553004)

微膠囊(microcapsule，MC)是一種具有聚合物壁材的微型包囊顆粒，其在醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、紡織品、化妝品和建材等方面具有巨大的研究和應(yīng)用價(jià)值[1-5]。微膠囊一般采用成膜材料包覆芯材制成，直徑通常在1～1000 μm之間，微膠囊具有多種多樣的形狀，其中圓球形和橢球形居多[6-7]。壁材將芯材與外部介質(zhì)隔開(kāi)，能起到保護(hù)芯材、控制芯材釋放、增強(qiáng)芯材穩(wěn)定性、提高芯材利用率等作用。通過(guò)不同的壁材、芯材和制備方法，可以制得具有不同形貌、結(jié)構(gòu)和性能的微膠囊，從而滿足多樣的應(yīng)用要求。

20世紀(jì)至今，各種微膠囊技術(shù)推陳出新，不斷地在各領(lǐng)域中得到應(yīng)用。微膠囊技術(shù)由Wuster和Green于20世紀(jì)30年代開(kāi)始研究[8-9]。美國(guó)NCR公司于1954年首次推出了利用微膠囊制作的無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙，實(shí)現(xiàn)了微膠囊技術(shù)在商業(yè)中的應(yīng)用。 60年代，研究者利用高分子材料包覆藥物，制成了具有緩釋功能的微膠囊。微膠囊技術(shù)在20世紀(jì)70年代發(fā)展迅速，其應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大。80年代出現(xiàn)了許多微膠囊合成新技術(shù)，并且微膠囊的粒徑縮小至納米范圍[10]。

隨著新材料的不斷出現(xiàn)，微膠囊技術(shù)快速發(fā)展，越來(lái)越多的研究者進(jìn)行微膠囊技術(shù)的研發(fā)，但還沒(méi)有形成一套完整、系統(tǒng)的微膠囊技術(shù)分類方法[11-12]。本文在回顧前人的研究基礎(chǔ)上，對(duì)微膠囊的結(jié)構(gòu)形態(tài)、制備方法和應(yīng)用情況進(jìn)行了綜述。

1 微膠囊的結(jié)構(gòu)

微膠囊普遍存在于自然界和人工合成材料中，自然界中的植物種子、細(xì)菌、孢子等均屬于微膠囊。人工合成時(shí)，由不同壁材、芯材、乳化劑及制備方法可以制得具有不同結(jié)構(gòu)形態(tài)和應(yīng)用特性的微膠囊。按結(jié)構(gòu)形態(tài)分類，微膠囊可以分為五種主要的類型，如圖1所示，其中(c)、(d)、(e)還可以添加多個(gè)外殼，以改善微膠囊的穩(wěn)定性和滲透性[13]。

(1)單核微膠囊是最簡(jiǎn)單的微膠囊，芯材通常為液體，占微膠囊總體積的10%～90%；

(2)多殼微膠囊通常是在單核微膠囊的基礎(chǔ)上再添加第二個(gè)或多個(gè)囊壁，多殼層可以改變微膠囊的穩(wěn)定性和滲透性，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)某些特定功能；

(3)多核微膠囊一般包含兩個(gè)或多個(gè)核心，可通過(guò)封裝乳液而形成；

(4)微球的芯材以顆粒形式包裹在固體基質(zhì)中，不具備獨(dú)特的囊壁，又稱基質(zhì)型微膠囊；

(5)不規(guī)則或非球形膠囊在自然界和工業(yè)中最常見(jiàn)，它們可以是單核、多核、也可以是多殼的。

圖1 微膠囊的結(jié)構(gòu)形態(tài)[13]Fig.1 The structure of microcapsules

2 微膠囊的制備方法

目前，依據(jù)微膠囊的應(yīng)用環(huán)境和目標(biāo)功能，研究者研發(fā)了多種多樣的制備方法，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)根據(jù)芯材和壁材的性質(zhì)與特點(diǎn)、實(shí)驗(yàn)設(shè)備條件、應(yīng)用環(huán)境等因素綜合考慮，選擇合適的方法。微膠囊的制備方法大致可分為物理方法、化學(xué)方法、物理化學(xué)方法以及一些新的其它方法，如表1所示。

表1 微膠囊的制備方法[14-19]Table 1 The preparation methods of microcapsules

2.1 原位聚合法

如圖2所示，原位聚合法是把預(yù)聚體加在芯材溶液中，通過(guò)縮聚反應(yīng)生成不溶性的高分子聚合物，從而包覆芯材，制備出微膠囊，其中預(yù)聚體可以是一種單體(a)也可以是多種單體(b)[20]。原位聚合法成本低，易于工業(yè)化，是應(yīng)用最廣泛的方法之一。戴平望[21]以不同配比的隱色燃料、顯色劑雙酚A和十二醇為芯材，密胺脂為壁材，采用原位聚合法制備了熱敏變色微膠囊。

2.2 界面聚合法

界面聚合法利用兩種或多種預(yù)聚體在兩相界面發(fā)生聚合反應(yīng)形成囊壁，其中一相為連續(xù)相或懸浮介質(zhì)，另一相為分散的小液滴。如圖3所示，被封裝的材料必須溶解或分散于液滴中，根據(jù)聚合物在液滴中的溶解度，可以產(chǎn)生單核微膠囊或微球(如圖1所示)；當(dāng)聚合物可溶于液滴時(shí)，形成微球，當(dāng)聚合物不溶于液滴時(shí)，則形成單核微膠囊[22]。界面聚合法工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快，適用于多種聚合物壁材，如聚酰胺、聚脲、聚氨酯等。

預(yù)聚體：X、Y，聚合物：-(X)n-、-(X-Y)n- 圖2 原位聚合法制備微膠囊Fig.2 The preparation of microcapsules by in-situ polymerization

圖3 界面聚合法制備微膠囊[22]Fig.3 The preparation of microcapsules by interfacial polymerization

2.3 噴霧干燥法

噴霧干燥法的基本步驟為：把芯材材料加入到液化的壁材溶液中，使兩者融合形成均勻分散乳化液系統(tǒng)，在熱氣流的條件下進(jìn)行噴霧干燥，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間固化形成微膠囊。具有操作成本低、設(shè)備易得、工藝流程簡(jiǎn)便、生產(chǎn)能力較高、微膠囊大小可控等優(yōu)點(diǎn)[23]。

2.4 空氣懸浮法

空氣懸浮法是將固體芯材顆粒在流化床中懸浮，并被囊壁成膜液包覆。實(shí)現(xiàn)流化操作的裝置如圖4所示，裝置為錐形，底部有氣流分布板，中心置有導(dǎo)流管柱，底部中心為噴霧裝置。熱氣流經(jīng)分布板將床層上的芯粒吹起，上升一定高度后，由于氣流舉力和容器截面的變化，使得芯粒沿邊緣下落；底部的噴霧裝置將囊壁成膜液噴灑于芯粒表面，同時(shí)干燥，從而形成微膠囊[17]。制得的微膠囊具有囊壁均勻、表面光滑的優(yōu)點(diǎn)，適用于制備具有固體芯材的微膠囊。

圖4 空氣懸浮法包衣裝置示意圖Fig.4 The schematic diagram of air suspension coating device

2.5 層層自組裝法

層層自組裝法起源于1966年，廣泛應(yīng)用于生物、材料和納米科學(xué)等研究領(lǐng)域，其利用分子間相互作用力(氫鍵作用、疏水作用、表面張力等)，使分子相互堆疊，實(shí)現(xiàn)自組裝[24-25]。時(shí)雅濱等[26]介紹了層層自組裝技術(shù)在醫(yī)藥領(lǐng)域、食品領(lǐng)域、紡織行業(yè)、傳感器、超疏水材料和微膠囊制備等中的應(yīng)用。

3 微膠囊的應(yīng)用

微膠囊由于具有豐富多樣的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在很多領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用，如食品加工、紡織、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等。

3.1 在食品加工中的應(yīng)用

微膠囊技術(shù)具有能夠使食品有用成分損失少、延長(zhǎng)食品保質(zhì)期、遮蓋和減少異味等優(yōu)點(diǎn)。微膠囊技術(shù)的出現(xiàn)使得人們能夠品嘗到更多美味的食物，同時(shí)也使食物的營(yíng)養(yǎng)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值得到留存和提高[27]。在食品加工中能夠最大程度保全被包覆的食品或原材料的特性，使之與外部環(huán)境隔離開(kāi)來(lái)，從而有效地保全食品原料本身具有的色、香、味，營(yíng)養(yǎng)成分及生物活性[28]。微膠囊技術(shù)在食品的諸多領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用，例如飲料、焙烤食品、肉制品、乳制品等。孫肖明等[29]利用硬化油脂為壁材、山梨酸為芯材制備微膠囊，避免了山梨酸與食品直接接觸，實(shí)現(xiàn)了防腐劑的緩慢釋放，從而延長(zhǎng)了食品的儲(chǔ)存時(shí)間。Rossier等[30]制備了乳清分離蛋白(WPI)和果膠的微膠囊，可用于食品包埋。

3.2 在紡織品領(lǐng)域的應(yīng)用

微膠囊技術(shù)促進(jìn)了智能材料在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用。例如相變微膠囊和變色微膠囊在自動(dòng)調(diào)溫織物和變色織物中的應(yīng)用。微膠囊包覆的相變材料在所處環(huán)境溫度下發(fā)生相變，吸收或釋放能量，從而使負(fù)載了相變微膠囊的紡織品能根據(jù)環(huán)境自動(dòng)調(diào)溫，從而提高了織物的熱舒適性。負(fù)載了變色微膠囊的紡織品具有變色功能，例如制作軍事隱身服[31]。薛琪等[32]以光敏變黃染料為芯材，采用原位聚合法制備了脲醛微膠囊，用于制備光敏紡織品。微膠囊還在印花工藝、染色加工、織物整理等方面得到了廣泛應(yīng)用。于偉東等[33]制備了驅(qū)蚊、抗菌、防蛀、防螨微膠囊，并應(yīng)用于織物印花。

3.3 在醫(yī)藥中的應(yīng)用

20世紀(jì)60年代初期，微型膠囊開(kāi)始在藥學(xué)研究中得到應(yīng)用，尤其是在藥劑學(xué)領(lǐng)域開(kāi)啟了新征程。近幾年來(lái)，微囊在生化方面的應(yīng)用是重點(diǎn)研究方向之一，如口服藥物微膠囊、人造細(xì)胞等。目前，在醫(yī)藥中已研制出了近百種微膠囊化藥物制劑，其中大部分具有控制釋放功能。微膠囊能夠把作為囊芯的藥物與外部環(huán)境隔絕開(kāi)來(lái)，減少環(huán)境的干擾和污染，從而在一定程度上保護(hù)藥物的最初功能和性質(zhì)，并通過(guò)控制釋放，發(fā)揮出藥物的最初功效，減少服藥數(shù)量，延長(zhǎng)藥物作用效果。如將某些酶包于半透性薄膜微膠囊內(nèi)，可用于治療酶缺乏癥[34]。黃嘉駟等[35]通過(guò)噴霧-界面配位改良法制備了大腸桿菌微膠囊口服疫苗。Pedersen等[36]研究了布比卡因微膠囊，用于皮下注射，達(dá)到了局部鎮(zhèn)痛效果。

3.4 在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用

隨著農(nóng)藥加工技術(shù)的發(fā)展和對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，微膠囊在農(nóng)業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。微膠囊能夠控制農(nóng)藥活性物質(zhì)的有效釋放、延長(zhǎng)藥效期、提高藥效功能、隱藏難聞氣味、降低對(duì)人畜的毒性和刺激等。微膠囊技術(shù)提高了農(nóng)藥、化肥、飼料等的利用效率，減輕了農(nóng)藥對(duì)環(huán)境的壓力，降低了生態(tài)環(huán)境負(fù)載量，符合國(guó)家提倡的綠色環(huán)保理念。韋佩彪[37]采用界面聚合法制備了具有緩釋、光降解等性能的噻唑膦微膠囊，可用于防治根結(jié)線蟲(chóng)。鄭雅婧等[38]采用層層組裝法制備了那他霉素微膠囊農(nóng)藥，提高了那他霉素的抗光解性能。

4 結(jié) 語(yǔ)

微膠囊技術(shù)給食品加工、紡織、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域帶來(lái)了巨大的改革與進(jìn)步，并且有望在電子墨水、環(huán)境型微膠囊和感光材料等高新領(lǐng)域不斷發(fā)展。但是對(duì)于微膠囊制備機(jī)理的完善與創(chuàng)新，我國(guó)與國(guó)外相比還有較大的差距。近年來(lái)，微膠囊的制備方法推陳出新，但由于成本過(guò)高、應(yīng)用范圍太窄或者制備方法不適于工業(yè)化大生產(chǎn)，微膠囊在商業(yè)中的應(yīng)用受到了很多限制；我們相信在不久的將來(lái)，隨著技術(shù)的不斷強(qiáng)化，微膠囊技術(shù)的可行性將會(huì)得到提升。因此需要進(jìn)一步研究微膠囊技術(shù)的基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用問(wèn)題，以指導(dǎo)研發(fā)綠色安全的功能性微膠囊產(chǎn)品。