二維MXenes在聚合物改性中的應用研究

韓馭章，王道亮，郭 婕，田 杰,2，左志芳

(1 揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院，江蘇 揚州 225000; 2 揚州大學，江蘇 揚州 225000)

自2004年2D石墨烯納米材料被發(fā)現(xiàn)以來，2D納米材料受到廣泛的關(guān)注，并快速發(fā)展。迄今為止，除了石墨烯以外，2D納米材料還包括黑磷(BP)[1]、過渡金屬硫化物(TMDC)[2]、氮化硼(BN)[3]、雙金屬氫氧化物[4]、過渡金屬碳(氮)化合物(MXenes)[5]等。MXenes是發(fā)展最快的2D材料之一，由于其獨特的性能和可控合成技術(shù)，已經(jīng)獲得相當多的科學關(guān)注。2D MXenes通常是從其前驅(qū)體MAX相材料中選擇性刻蝕掉A層而形成的。MAX相是一個非常大的三元碳化物和氮化物體系，目前報道有70多種。MAX相化合物結(jié)構(gòu)通式為Mn+1AXn，其中M為早期過渡金屬元素(如Ti、Mo、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Ta、Sc、Mn 等)，A主要為IIIA族或IVA族元素(如Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、Tl、Pb 等)，X為C和/或N元素， n =1、2、3[6-7]。由于M-A鍵是金屬鍵，所以MXenes的制備不像石墨烯那樣，能夠直接從三維的體相石墨直接機械剝離成二維的石墨烯。但是，M-A鍵比M-X鍵具有更強的化學活性，可以在不破壞M-X鍵的情況下，通過化學手段選擇性地刻蝕A層，形成Mn+1Xn。自2011年第一個MXene(Ti3C2Tx)[8]被發(fā)現(xiàn)以來，到目前已經(jīng)有30多種MXenes被報道，包括Ti3C2Tx，Ti2CTx，V2CTx，Nb2CTx，Ti3CNTx，(Ti0.5，Nb0.5)2CTx，Nb4C3Tx，Ta4C3Tx等[9-11]。本文綜述了MXenes及MXene/聚合物復合材料的制備方法，以及MXenes對聚合物復合材料腐蝕、電學、力學、熱學性能的影響。

1 二維MXenes的制備

1.1 HF溶液刻蝕法

HF溶液刻蝕是目前普遍采用的MXenes制備工藝，已經(jīng)成功制備了Ti3C2Tx、TiCTx、V2CTx、NbCTx及MoTiC2Tx等二十多種MXenes[12]。這一工藝是將前驅(qū)體MAX粉末加入到一定濃度的HF溶液中，保溫一段時間后將產(chǎn)物離心收集并反復清洗，干燥后最終獲得“手風琴”結(jié)構(gòu)的MXenes。HF刻蝕Ti3AlC2(MAX)的過程如圖1所示[13]?？涛g過程中，HF優(yōu)先作用于鍵能較弱的Ti-Al鍵，并與Al發(fā)生反應，使Al原子層從與之連接的Ti-C層分離，形成二維層狀結(jié)構(gòu)，反應過程如式(1)[12]：

Ti3AlC2+3HF=AlF3+3/2H2+ Ti3C2

(1)

同時，暴露的M原子與溶液中的-OH和F-結(jié)合成配合物，形成表面終止基團Tx，如式(2)和式(3)：

Ti3C2+ 2H2O=Ti3C2(OH)2+H2

(2)

Ti3C2+2HF=Ti3C2F2+H2

(3)

圖1 HF選擇性刻蝕Ti3AlC2中Al制備Ti3AlC2的示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of Ti3AlC2 by selective etching of Al from Ti3AlC2 with HF acid [12]

MXenes的剝離程度會受到刻蝕反應時間、HF濃度以及MXenes種類等因素的影響。HF刻蝕是一種制備MXenes的有效手段，但所獲得的MXenes在微觀尺度上仍為納米顆粒，且層間距較小。為了獲得剝離程度更高、大層間距的二維少層或單層納米片，需要進行陽離子插層以及長時間超聲處理，但是其產(chǎn)率較低，不適宜實際生產(chǎn)和應用。另外，HF具有較高的毒性，在制備過程中很容易對人員造成傷害，對環(huán)境也會產(chǎn)生巨大污染。

1.2 HCl+LiF 溶液刻蝕法

圖2 HCl+LiF刻蝕制備Ti3C2Tx流程圖(a)和LiF與Ti3AlC2 摩爾比為5:1(b)和7.5:1(c)制備 Ti3C2Tx的形貌圖Fig.2 Schematic of Ti3C2Tx preparation using HCl+LiF method (a)and Morphology of Ti3C2Tx prepared by the molar ratio of LiF to Ti3AlC2 as 5:1(b)and 7.5:1(c)[14-15]

鑒于HF的高毒性以及對環(huán)境產(chǎn)生巨大污染，Ghidiu等[14]創(chuàng)造性地利用HCl+LiF溶液對Ti3AlC2進行選擇性刻蝕。圖2a為制備流程圖，將LiF溶解在HCl溶液中，隨后緩慢向溶液中添加Ti3AlC2粉末，并在40 ℃下保溫45 h，經(jīng)過離心以及反復清洗，最終獲得Ti3C2Tx。在刻蝕過程中，溶液中的Li+會起到插層的效果，使獲得Ti3C2Tx相對于HF刻蝕具有更高的層間距。Ti3C2Tx僅通過簡單的超聲處理即可獲得產(chǎn)率較高的Ti3C2Tx納米片懸濁液。Lipatov和ShahzaadF 等[15]則在Ghidiu的基礎(chǔ)上對HCl+LiF刻蝕工藝進行了改進。他們將LiF和Ti3AlC2摩爾比由5提升至7.5后，無需長時間超聲，僅用手工搖動或簡單震蕩即可獲得較大層片尺寸(4～5 μm)的Ti3C2Tx納米片，如圖2b，圖2c所示。此外，制得的納米片邊緣更加光滑，缺陷濃度更低。

1.3 新型無氟刻蝕法

此外，電化學刻蝕也是一種無氟制備MXenes的重要手段。例如，Sun等[18]稀HCl溶液中對Ti3AlC2塊體施加0.6 V的偏置電壓，5天后成功移除掉了Al元素獲得Ti3C2Tx，但由于C層對刻蝕反應的阻礙，導致制備的Ti3C2Tx剝離程度較低。進而，Yang等[19]利用NH4Cl和四甲基氫氧化銨電解液，在偏置電壓5 V 下，獲得了產(chǎn)率為90%以上的單層或者雙層Ti3C2Tx納米片，其橫向尺寸可達到2 mm，遠高于傳統(tǒng)液相法獲得的尺寸?？涛g反應通過Cl-快速破壞Ti-Al鍵、隨后NH4OH在納米片邊緣吸附促進反應的進一步進行，極大提升了納米片的剝離程度。

2 二維MXenes/聚合物的制備

二維MXenes以其優(yōu)異的力學、電學、摩擦學和熱學性能成為聚合物基復合材料的多功能改性填料，而復合材料的相互作用機制主要依賴于極性、親疏水性和反應官能團等。人們研究了多種方法制備二維MXenes/聚合物復合材料，其中最長用的方法包括：超聲混合、溶液共混、熔融共混、冷凍干燥和真空過濾等。

超聲混合是制備二維MXenes/聚合物復合材料最簡單的方法，聚合物和MXene的混合物初始攪拌之后，應用超聲波處理一段時間以實現(xiàn)MXene在基質(zhì)中的均勻分散，該方法主要應用于環(huán)氧基復合材料，如EP。溶液共混法是將MXene和極性高分子材料分別溶解在適當?shù)娜軇┲小Ｈ缓?，將兩種溶液混合，最后通過旋蒸的方法將溶劑從系統(tǒng)中分離出來。溶液共混法適用于極性聚合物，如PVA、PVC和PU。熔融共混法是制備二維MXenes/熱塑性聚合物復合材料的常用方法，具有經(jīng)濟、環(huán)境友好等特點，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。熔融共混法中的二維MXenes和聚合物基體的混和是通過高速剪切力和高溫熔融的方法實現(xiàn)的，并采用擠出成型或注塑成型法制備復合材料。該方法適用于非極性聚合物，如PP。此外，對二維MXenes/聚合物溶液采用真空過濾和冷凍干燥能成功制備出薄膜和3D結(jié)構(gòu)復合材料[20]。

通過添加低含量的MXenes，聚合物的力學、熱學、防腐蝕和電學性能都能得到顯著改善，并且有望應用于軍事、航空、船舶、電子工業(yè)、生物等領(lǐng)域。

3 二維MXenes對聚合物性能的影響

二維MXenes填充聚合物基復合材料，能提高材料的熱性能、力學性能、腐蝕性能和電學性能，是一種應用前景廣闊的多功能材料。

3.1 熱性能

MAX相和MXenes高的導熱系數(shù)使它們成為提高聚合物導熱系數(shù)和熱穩(wěn)定性的較優(yōu)增強材料。純環(huán)氧樹脂(EP)由于環(huán)氧鏈的隨機分布，導致聲子散色，降低了熱導率。Kang課題組[21]制備了Ti3C2Tx/EP復合材料，并研究了復合材料的熱性能。對不同Ti3C2Tx-MXene質(zhì)量含量的復合材料微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，少量Ti3C2Tx-MXene填料在基體中均勻分散，說明少量Ti3C2Tx-MXene填料與基體之間存在較強的相互作用。當Ti3C2Tx-MXene含量為1wt%時EP復合材料的熱導率比純EP提高141.3%，這主要歸因于Ti3C2Tx-MXene的加入減少了環(huán)氧樹脂鏈的運動。

除熱固性塑料外，MXenes填充的熱塑性塑料的熱穩(wěn)定性也得到明顯提高。Mazhar等[22]研究了Ti3C2Tx對PVA熱導率的影響。如圖3a所示，隨著MXene含量的增加，Ti3C2Tx/PVC復合材料的熱導率也隨之增加。當MXene的含量為10wt%時，Ti3C2Tx/PVC的熱導率是PVA的10倍。圖3b為復合材料熱流示意圖?？梢杂^察到，MXenes作為橋梁，促進熱量通過聚合物。MXene對聚合物熱導率的提升主要歸因于以下兩方面，首先MXenes的固有熱導率很高，因此將它們加入到聚合物中可以提高聚合物的導熱系數(shù)；其次由于官能團的存在，例如羥基，因此MXenes和聚合物之間有很強的鍵合。因此，聚合物與MXenes擁有較高的高相容性。

圖3 MXene/PVC納米復合材料的熱性能，(MXene/PVC納米復合材料的導熱系數(shù)作為 Ti3C2Tx含量的函數(shù))(a)，Ti3C2Tx/PVC納米復合材料的熱流過程示意圖(b)Fig.3 The thermal properties of the MXene/PVC nanocomposites(the thermal conductivity of the MXene/PVC nanocomposites as a function of the Ti3C2Tx contents)(a)and schematic image of the heat flow process in Ti3C2Tx/PVC nanocomposites(b)[22]

Shi等[23]報道了Ti3C2Tx/PP納米復合材料優(yōu)越的熱性能。同時他們還研究了樣品的熱分解。結(jié)果表明，Ti3C2Tx/PP納米復合材料的性能優(yōu)于其它納米添加劑，如還原氧化石墨烯(rGO)、MoS2、CNT等填充的PP納米復合材料。樣品熱穩(wěn)定性的提高與Ti3C2Tx納米片的適當分散有關(guān)，該納米片起到了防止熱降解的物理屏障作用。此外，由于Ti3C2Tx納米片與聚合物的良好相容性，分子的熱運動受到抑制。

3.2 力學性能

MXenes由于層狀結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(羥基、氧和氟等)，使其成為提高聚合物材料的力學和摩擦性能的最佳選擇。Zhang等[24]研究了Ti2CTxMXene/環(huán)氧樹脂復合納米材料的機械性能。SEM的結(jié)果顯示Ti2CTxMXene均勻地分散在環(huán)氧樹脂中。Ti2CTxMxene的引入增加了環(huán)氧樹脂的粗糙度，從而增加了其斷裂韌性。隨著Ti2CTxMxene含量的增加，復合材料的抗沖擊強度和彎曲強度均增加，當Ti2CTx質(zhì)量含量為1.0wt%時，沖擊強度和彎曲強度分別提高了76%和66%。這主要歸功于Ti2CTx納米片與環(huán)氧樹脂之間由于官能團的存在而具有良好的結(jié)合。Meng等[25]采用冷凍干燥法制備了環(huán)氧樹脂/Ti3C2Tx三維 (3DNS)復合材料，并研究了復合材料的力學。Ti3C2Tx表面存在的-OH和-O基團使其與環(huán)氧樹脂基體形成良好的界面結(jié)合，復合材料具有較高的微硬度。Liu[26]制備了具有不同d-Ti3C2質(zhì)量分數(shù)的d-Ti3C2/PVA膜，并研究了復合材料的機械性能。如圖4a，圖4b所示，隨著d-Ti3C2的加入，復合材料的彈性模量、斷裂伸長率和抗拉強度均有所提高。d-Ti3C2納米片表面和PVA鏈表面都含有大量的羥基。如圖4c所示，當d-Ti3C2和PVA接近時，它們通過氫鍵相互連接。d-Ti3C2在PVA基體中均勻分散，增強了分子間作用力，提高了復合材料的界面結(jié)合能，從而提高了復合材料的力學性能。Ti3C2Tx的最佳添加質(zhì)量為0.25%，此時PVA的拉伸模量提升了92%。Sheng等[27]采用熔融共混法制備了Ti3C2Tx MXene/熱塑性聚氨酯(TPU)納米復合材料，由于MXene具有良好的分散性，MXene與TPU基體之間較強的相互作用，使復合物展現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能。

3.3 腐蝕性能

MXenes類似石墨烯，通過減少環(huán)氧樹脂的孔隙和增大其橫向尺寸，可以有效地防止腐蝕介質(zhì)進入基體，從而提高環(huán)氧樹脂的耐腐蝕性。Yan課題組[28]選用HF溶液刻蝕Ti3AlC2制備Ti3C2Tx，并采用超聲混合制備了Ti3C2Tx/環(huán)氧樹脂復合材料，通過電位極化曲線、電化學阻抗譜分析、3.5wt% NaCl水溶液吸水率試驗和加速腐蝕試驗，對制備的Ti3C2納米片作為環(huán)氧涂層物理屏障的耐蝕性能進行了評價，見圖5所示。結(jié)果表明，由于2D-Ti3C2納米片的固有性質(zhì)和對腐蝕介質(zhì)的阻隔作用，使含Ti3C2納米片的環(huán)氧涂層具有優(yōu)異的耐蝕性。研究結(jié)果為2D MXenes材料作為高效防腐添加劑的應用開辟了新的前景。隨后該課題組制備了Ti3C2/石墨烯復合納米片(M-G)，將其作為填料加入環(huán)氧樹脂涂料中制備了復合材料(MG-EP)，結(jié)果表明，與純環(huán)氧涂層相比，M-G雜化材料的包覆結(jié)構(gòu)顯著降低復合涂層的磨損率81%～88%[29]。此外，由于復合涂層的完整性阻礙了腐蝕介質(zhì)的擴散，因此復合涂層在腐蝕介質(zhì)中仍能保持良好的防腐性能。復合涂層性能的提高主要取決于：(1)石墨烯和Ti3C2具有良好的潤滑性和導熱性；(2)Ti3C2/石墨烯雜化包覆結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應；(3)雙涂層表面形成保護膜表面。Ti3C2/石墨烯雜化大大提高了有機涂層的摩擦和耐腐蝕性能。

圖4 PVA及其復合材料的應力-應變曲線(a)，彈性模量、抗拉強度和斷裂伸長率的統(tǒng)計結(jié)果(b)和 d-Ti3C2改善力學性能機理的示意圖(c)Fig.4 Representative stress-strain curves of PVA and its composites with different d-Ti3C2 loading(a)，statistical results of modulus of elasticity， tensile strength， and elongation at break(b)and Scheme showing the mechanism of improvement of mechanical properties by d-Ti3C2(c)[26]

圖5 Ti3C2的合成、插層和剝離示意圖(a)，Ti3C2/環(huán)氧涂層的電位極化曲線(b)和吸水率(c)Fig.5 Schematic of synthesis， intercalation and delamination of Ti3C2(a)， potentiodynamic polarization curves(b)and water absorption of the Ti3C2/epoxy coatings(c)[28]

3.4 電學性能

MXenes具有優(yōu)異的導電性，其可作為導電填料添加在聚合物中，提高聚合物的導電性能，從而提升聚合物的應用性能。Yuan等[30]采用PAI/Ti3C2TxMXene修飾碳纖維增強的聚醚醚酮，MXene納米片的引入，形成了高效、緊湊的導電網(wǎng)絡，使得復合材料電磁屏蔽性能提高了95.45%。Song等[31]以Al2O3為模板，制備了蜂窩狀結(jié)構(gòu)的rGO-MXene，將其與環(huán)氧樹脂混和制備出具有優(yōu)異電磁干擾屏蔽性能的rGMH/epoxy復合材料。如圖6所示，純環(huán)氧樹脂的電導率σ值是2×10- 10S/m，而當rGMH的質(zhì)量含量為1.2% 時rGMH /環(huán)氧樹脂納米復合材料的σ值是增加到43.5 S/m。rGMH/環(huán)氧納米復合材料的電磁屏蔽效能由純環(huán)氧樹脂的 2dB增加到了36 dB。Liu等[32]提出了一種獨立的、超薄的、柔性且具有“磚瓦”結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx/聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽)復合膜，其展現(xiàn)出了高的電導率(340.5 S/cm)和電磁屏蔽效能(42.10 dB)。

圖6 rGMH/環(huán)氧樹脂納米復合材料制備示意圖(a)以及σ (b)和EMI (c)值Fig.6 Schematic diagram for the fabrication of rGMH/epoxy nanocomposites(a),σ (b)and EMI SET (c)values of the rGMH/epoxy nanocomposites[31]

4 結(jié) 語

MXenes作為二維納米材料家族中的一員，具有優(yōu)異的力學、電學、摩擦學和熱學性能。將其添加到聚合物中，可顯著提高材料的綜合性能。MXenes/聚合物復合材料的力學性能、熱學性能、腐蝕性能和電學性能的研究還處于早期階段，對于了解其微觀結(jié)構(gòu)特征和物理性能仍需進一步努力，另外需要更多的研究來了解MXenes對聚合物性能影響的明確機制。MXenes豐富的表面功能基團使其具有良好的生物相容性，但表面大量基團的存在使其極易氧化降解，若將MXenes應用于工業(yè)應用，其主要的挑戰(zhàn)是穩(wěn)定性，這就需要在這方面進行更多的研究。