不同載體的TiO2光催化劑降解亞甲基藍動力學研究*

2022-08-16 08:30:12郭景華張文芳張彧涵胡紫婉簡秀梅

廣州化工 2022年14期

郭景華，張文芳，張彧涵，胡紫婉，簡秀梅

(1 廣州市番禺區農產品質量監測所，廣東廣州 511400；2 華南農業大學生物基材料與能源教育部重點實驗室，廣東廣州 510642；3 華南農業大學材料與能源學院，廣東廣州 510642)

在經濟快速發展的同時，環境污染問題日益嚴峻，各行業的迅速發展導致生產廢水不合理排放[1-2]。TiO2具有化學性質穩定、無毒安全、成本低等優點，在處理空氣污染、水污染等方面具有很好效果[3-7]。然而TiO2光催化劑在處理廢水溶液時容易發生團聚現象，使用后難回收，為了解決這一問題，研究和開發復合型TiO2光催化劑成了環境修復領域的熱點之一[8-11]。復合型光催化劑常規制備方法是將TiO2負載到比表面積較大的載體上，以提高其催化性能[12-17]。同時，載體可對有機污染物進行物理和化學吸附[18]，利用載體與TiO2的相互作用，可以提高光催化劑活性[19]。復合型TiO2光催化劑的載體一般有兩類材料，一類是無機物，現研究較多的是活性炭[20-22]；一類是生物分子材料[23]。國內外文獻研究表明，兩類載體的性質會對TiO2光催化活性造成影響，因此復合型TiO2光催化劑的制備參數成為提高其光催化效率的途徑之一[24-26]。目前，TiO2光催化劑載體使用較多是活性炭，生物分子材料作為載體的制備參數和降解動力學機理研究較少。

本文分別以活性炭和色氨酸為載體，采用溶膠-凝膠法制備TiO2光催化劑，考察不同載體、煅燒溫度和TiO2用量等制備參數對光催化劑吸附降解MB的影響，并通過動力學方程擬合，探究復合型TiO2光催化劑吸附降解MB的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

鈦酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)、無水乙醇(C2H5OH)、冰醋酸(CH3COOH)和亞甲基藍(MB)：均為分析純。

中孔活性炭(過200目篩)，廣東活性炭有限公司；色氨酸，上海伯奧生物科技有限公司。

101-2BS型鼓風干燥箱，湖南力辰儀器科技有限公司；OTF-1200X-S型管式爐，合肥科晶材料技術有限公司；SN-MS-6D型磁力攪拌器，上海尚普儀器設備有限公司；GEMINI Ⅶ 2390型比表面分析儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；XD-2/3型X射線衍射儀，北京普析通用儀器有限責任公司；EVO18型掃描式電子顯微鏡，北京創誠致佳科技有限公司；Nicolet iS 10型紅外光譜掃描儀，賽默飛世爾科技公司；UV756型紫外光譜分析儀，青島明博環?？萍加邢薰?。

1.2 光催化劑制備

TiO2/AC光催化劑制備：首先制備前驅體，用量筒量取 12 mL的Ti(C4H9O)4，將2 mL乙酸和30 mL無水乙醇混勻，邊攪拌邊使用膠頭滴管滴加Ti(C4H9O)4，至溶液成均勻黃色透明液體，標記A溶液。量取2.5 mL乙酸、30 mL無水乙醇和2 mL去離子水，將無水乙醇和去離子水混合，邊攪拌邊加入2.5 mL乙酸，得到透明的B溶液。稱取2.0625 g活性炭加入A溶液中，攪拌30 min，得到黑色渾濁的C溶液，將B溶液緩慢滴加到C溶液中，攪拌2 h，所得凝膠自然干燥48 h后放入 65 ℃烘箱干燥24 h。然后煅燒制備光催化劑，將干燥后的前驅體放入石英管，以氮氣作載氣，在450 ℃、500 ℃、550 ℃下進行煅燒。

TiO2/L-Trp光催化劑制備：首先制備前驅體，將0.5 g色氨酸溶于100 mL去離子水中，得A溶液。將0.02 mol Ti(C4H9O)4溶于25 mL無水乙醇，得到B溶液。邊攪拌邊將B溶液滴入A溶液中，之后過濾、洗滌，80 ℃烘干。然后煅燒制備光催化劑，將干燥后的前驅體放入石英管，以氮氣作載氣，在450 ℃、500 ℃、550 ℃下進行煅燒。

1.3 光催化劑吸附降解MB的動力學實驗

MB母液濃度為100 mg·L-1，光催化劑吸附降解MB分為暗反應階段的物理吸附和光反應階段的光催化降解。暗反應每隔10 min取樣一次，40 min后吸附平衡；光反應每隔30 min取樣一次，共降解180 min。隨著時間t的變化，MB的吸附降解量qt的計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：C0為MB初始濃度，mg·L-1；Ct為反應時間為t時MB濃度，mg·L-1；ms為單位溶液中光催化劑的用量，g·L-1。

1.4 動力學方程擬合

分別利用零級、偽一級和偽二級動力學方程對實驗數據進行擬合，分析光催化劑吸附降解MB的時間與降解量之間的關系，推斷光催化降解反應機理：

零級動力學模型：

qt=a+kot

(2)

偽一級動力學模型：

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

偽二級動力學模型：

新媒體時代下學生的學習生活愈來愈離不開新媒體工具，手機、筆記本電腦幾乎是每個學生的標配，學生的通訊方式已逐漸由面對面交流轉為線上交流。高校圖書館在資源配置上也緊跟潮流，購買數字資源，打造數字圖書館，但是，目前仍有許多高校圖書館還沒有借助新媒體平臺，閱讀推廣活動的宣傳方式仍采用傳統模式，造成其活動反響反應平平。另外，高校圖書館閱讀推廣往往局限在校內，范圍狹窄，缺少在社會上舉辦閱讀推廣活動的經驗。

(4)

式中：qt為t時刻光催化劑對亞甲基藍的吸附量(降解量)，mg/g；ko、a為常數，mg/g；qe為吸附平衡時光催化劑對亞甲基藍的吸附量(降解量)，mg/g；k1為偽一級速率常數，min-1；k2為偽二級速率常數，g/(mg·min)。

偽一級動力學模型假設吸附速度的快慢是由吸附過程的擴散步驟決定的；偽二級動力學模型假定化學吸附機理是決定吸附速度快慢的原因。

2 結果與分析

2.1 光催化劑表征

2.1.1 BET分析

TiO2/AC和TiO2/L-Trp的比表面積和孔隙結構如表1所示。從表1可知，TiO2/AC比表面積(347.97～409.65 m2/g)大于TiO2/L-Trp(22.80 m2/g～28.37 m2/g)，且TiO2/AC-550與TiO2/L-Trp-550的總孔容和孔徑均達到最大，分別為0.167 cm3/g、4.38 nm和0.056 cm3/g、14.74 nm。

表1 光催化劑的比表面積和孔隙參數Table 1 Specific surface area and pore parameters of photocatalysts

2.1.2 XRD分析

不同溫度煅燒的TiO2/AC和TiO2/L-Trp的XRD分析結果如圖1所示。樣品中均出現明顯的銳鈦礦相特征峰，且隨著煅燒溫度升高，銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)和(200)晶面都出現明顯且尖銳的峰型，說明TiO2均成功負載到載體上，且均為銳鈦礦型[12]。

樣品晶粒尺寸可以用Debye-Scherrer公式計算[27]，式子見式(5)所示。當煅燒溫度分別為450 ℃，500 ℃，550 ℃時，以AC為載體的TiO2粒徑分別為11.5 nm，10.2 nm，12.5 nm；而以L-Trp為載體的TiO2粒徑分別為21.0 nm，8.6 nm，19.5 nm。隨著溫度的升高，兩種載體負載的TiO2粒徑均先減小后增大，分析原因，在較低煅燒溫度下，TiO2粒子形成多孔結構，粒子的粒徑隨著溫度的升高逐漸減小，而繼續升高溫度，高溫會使TiO2粒子內部的小孔發生燒結，從而使粒徑變大。

(5)

圖1 不同載體光催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of photocatalysts with different support

2.1.3 SEM分析

圖2為負載前后TiO2光催化劑的掃描電鏡圖。負載后TiO2/AC表面更為光滑，負載于AC表面的TiO2在煅燒中發生晶化。負載TiO2后的活性炭孔隙較小，且有一些物質團聚在活性炭表面，是由于采用溶膠-凝膠法進行負載，使得TiO2生成團聚，并于活性炭表面附著而造成的。負載TiO2后的L-Trp呈球狀，形貌規則，結構完整性較好，TiO2分布均勻，粒徑相對細小。這是因為鈦酸四丁酯在氫鍵作用和靜電作用的協同效應下生成Ti(OH)4有規律地定向吸附在L-Trp自組裝的球形結構上。

圖2 500 ℃下制備的光催化劑SEM圖Fig.2 SEM images of photocatalysts prepared at 500 ℃

2.1.4 FTIR分析

不同煅燒溫度的TiO2/AC和TiO2/L-Trp的FTIR結果如圖3所示。從圖3(a)和(b)可以看出，與L-Trp圖譜相比，負載后的TiO2/L-Trp表面有機官能團強度明顯減弱；而AC是高溫活化的熱解產物，因此TiO2/AC負載前后其表面官能團沒有明顯的變化。TiO2/AC和TiO2/L-Trp的表面官能團含量均較低，說明TiO2是主要活性中心。

圖3 不同載體光催化劑的紅外光譜圖Fig.3 The infrared spectrum of photocatalysts with different support

2.2 不同煅燒溫度的光催化劑吸附降解MB

不同煅燒溫度的TiO2/AC和TiO2/L-Trp對MB的吸附降解影響如圖4所示。

暗反應階段，TiO2/AC呈現較優的吸附性能，其MB吸附量在14.54～20.93 mg/g之間；而TiO2/L-Trp則在該階段對MB基本無吸附，結合BET分析結果，TiO2/L-Trp的比表面積和孔容都非常小，因此物理吸附能力較低。

光反應階段，結合SEM分析，TiO2在AC表面團聚，而在L-Trp表面均勻分布且粒徑細小，因此TiO2/L-Trp對MB的降解效果較好；在煅燒溫度為550 ℃時，TiO2/AC和TiO2/L-Trp的孔容和孔徑最大，透光率大，能更好地進行反應，故TiO2/AC-550和TiO2/L-Trp-550對MB的光催化效果最好，降解量分別為15.89 mg/g和19.51 mg/g。

分別利用零級、偽一級、偽二級動力學方程對不同煅燒溫度的TiO2/AC和TiO2/L-Trp吸附降解MB數據進行擬合，擬合結果如表2所示，TiO2/AC和TiO2/L-Trp對偽一級動力學方程擬合的R2值均最高，分別為0.856～0.977與0.841～0.988，擬合曲線如圖5所示，說明吸附質從溶液到達吸附劑表面是受擴散步驟控制的，吸附劑表面只有一種結合位點[28]。

圖4 熱解溫度對不同載體光催化劑的吸附降解動力學影響Fig.4 Effects of adsorption and degradation kinetics of pyrolysis temperature on photocatalysts with different support

圖5 不同煅燒溫度下的光催化劑降解MB的偽一級動力學方程擬合Fig.5 Pseudo first order kinetic equation fitting of degradation of MB by photocatalysts at different calcination temperatures

表2 不同煅燒溫度下樣品的零級，偽一級，偽二級光催化降解MB動力學方程擬合參數Table 2 Kinetic equation fitting parameters of zero-order， pseudo-first and pseudo-second order photocatalytic degradation of MB for samples prepared at different calcination temperatures

2.3 不同TiO2用量的光催化劑吸附降解MB

不同TiO2用量對TiO2/AC和TiO2/L-Trp吸附降解MB的影響如圖6所示。

暗反應階段，TiO2/AC均呈現較優的吸附性能，其MB吸附量在12.51～16.44 mg/g之間；光反應階段，在TiO2用量為1 g/L時，TiO2/AC和TiO2/L-Trp的MB光催化效果均為最佳，分別為18.22 mg/g和19.62 mg/g。

TiO2/AC和TiO2/L-Trp的光催化性能隨著TiO2用量的增加有所減弱。可能是由于TiO2的用量增加，載體上的TiO2密度增大使得透光率下降，從而使光催化性能下降。

分別利用零級、偽一級、偽二級動力學方程對不同TiO2用量的TiO2/AC和TiO2/L-Trp吸附降解MB的數據進行擬合，擬合結果如表3所示，TiO2/AC和TiO2/L-Trp對偽一級動力學方程擬合的R2值均最大，分別為0.932～0.977和0.844～0.950，擬合曲線如圖7所示，表明此時吸附質從溶液中到達吸附劑表面是受擴散步驟控制的，吸附劑表面只有一種結合位點[28]。

圖6 TiO2用量對不同載體光催化劑的吸附降解動力學影響Fig.6 Effects of adsorption and degradation kinetics of TiO2 dosage on photocatalysts with different support

圖7 不同TiO2用量的光催化劑降解MB的偽一級動力學方程擬合Fig.7 Pseudo first order kinetic equation fitting of degradation of MB by photocatalysts at different TiO2 dosage

表3 不同TiO2用量的樣品的零級，偽一級，偽二級光催化降解MB動力學方程擬合參數Table 3 Kinetic equation fitting parameters of zero-order， pseudo-first and pseudo-second order photocatalytic degradation of MB for samples with different TiO2 dosage