硫化鋅/聚酰亞胺的制備及其光催化性能研究*

熊 方，馬成海，朱美潼，李彬豪，馬秀梅，衛泓利

(青海大學，青海 西寧 810016)

太陽能具有天然存在、來源簡單易得、清潔、取之不盡的特點[1]。而光催化技術是將太陽能轉化為化學用品和降解環境污染物的一種有前景的方法[2-3]，提供了一種理想的無污染、可再生的利用途徑，而光催化劑則是其中的核心內容。

聚酰亞胺(PI)，屬于一種聚合物光催化材料，它作為近年興起的一種新型的有機半導體光催化劑。由于其制備所需的原料獲取簡單加上合成成本較低，合成工藝簡單，制備過程無環境污染等優良特性而被我們選擇為基礎材料加以改進。

據王翠翠[4]選擇通過以S4作為摻雜劑，采用原位摻雜熱聚合的方法，成功研制了硫摻雜的聚酰亞胺光催化材料(SPI)。其中S原子取代了三嗪環中N原子的位置，形成了S-C鍵，并且改變了聚酰亞胺分子平面上的電荷分布。其中S的摻雜不僅拓寬了聚酰亞胺(PI)對可見光的吸收，同時也增強了其光生空穴的氧化能力，將其光催化活性提高了3倍。

硫化鋅在光學器件、光伏器件、太陽能電池、光催化等領域有著廣泛的應用，是一種重要的II-VI族半導體材料，它的價帶為2.60 eV，導帶為-1.07 eV，禁帶寬度文獻值為2.16 eV，可以看出其激發電子的還原電位為高負值。但由于硫化鋅具有很大的帶隙，它只能吸收太陽光譜中不到4%的紫外光[5]。

Wang等[6]采用微波水熱法合成了一系列ZnS/g-C3N4復合光催化劑，當硫化鋅(ZnS)納米粒子與g-C3N4發生偶聯反應，通過g-C3N4與硫化鋅(ZnS)的協同作用，顯著提高了催化劑的光催化活性。Hao等[7]報道了一種表面富含鋅空位的ZnS/g-C3N4異質結，加強了分離電荷的協同促進作用。g-C3N4與ZnS納米粒子之間的緊密界面接觸可以提高其光吸收能力和電荷分離效率。

通過以上描述，我們可以看出通過單一的調節方法對光催化劑光催化性能的提高其實是非常有限的。Zhu等[8]發現通過在g-C3N4中摻入磷來控制帶隙，同時結合ZnS形成異質結，利用原位溶劑熱法成功地合成了PCN/ZnS光催化劑，摻雜和異質結的協同作用可以有效地提高C3N4的光催化活性。

因此，為克服上述缺陷，本文采用將硫化鋅(ZnS)摻入硫摻雜的聚酰亞胺(SPI)復合材料當中，以望通過原位溶劑熱法形成ZnS/SPI異質結，SPI與ZnS納米粒子之間的緊密界面接觸可以提高ZnS/SPI的吸光能力和電荷分離效率，以此提高催化劑在可見光下的光催化活性，且目前為止，未見ZnS/SPI作為光催化材料的相關文獻報道。

1 實 驗

1.1 實驗原料

升華硫(分析純，500 g)，天津市大茂化學試劑廠；三聚氰胺(99%，2.5 kg)，上海麥克林生化公司；均苯四甲酸酐(96%，2.5 kg)，上海麥克林生化公司；聚乙烯吡咯烷酮(分析純，100 g)，上海麥克林生化公司；二水乙酸鋅(分析純，100 g)；西亞化學科技(山東)有限公司；硫代乙酰胺(分析純，100 g)，西亞化學科技(山東)有限公司；去離子水。

1.2 實驗儀器

DZF-6050真空干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；XL-300氙燈，沈陽億日達科技有限公司；UV-1800紫外/可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；KSL-1200X馬弗爐，合肥科晶材料技術有限公司；C-MAG HS7加熱磁力攪拌器，艾卡儀器設備有限公司；OTL1200管式爐，南京南大儀器有限公司；TG16-WS高速離心機，寧波湘儀實驗室儀器開發有限公司；SB-120D超聲波清洗機，寧波新芝生物科技股份有限公司；BSD-PS比表面及微孔分析儀，貝士德儀器科技(北京)有限公司；D/max2500PC X射線衍射儀；日本Rigaku公司等。

1.3 樣品制備

1.3.1 SPI的制備

分別稱取均苯四甲酸酐1.7 g、三聚氰胺1.0 g、升華硫0.9 g裝入研缽，后在研缽中充分研磨(不少于40 min)，直至顆粒粉末細小、均勻。之后將研磨后的混合粉末裝入瓷舟中，裝入OTL1200管式爐中，并通入N2作為保護氣，防止S4被氧化，設置程序自動升溫，使爐體溫度緩慢由 25 ℃上升至 325 ℃，反應總進行8 h，程序降溫完畢后取出。將制得SPI充分研磨之后轉移至100 mL燒杯中，加入去離子水至80 mL，并在55 ℃下用磁力攪拌器攪拌30 min，然后經過三次抽濾，去除原料雜質，最后經過洗滌過濾，在70 ℃下干燥8 h即得SPI基礎材料。

1.3.2 合成ZnS/SPI復合材料

通過原位溶劑熱合成法合成ZnS/SPI復合材料，第一步：加入一定量的SPI、一定質量比例的二水乙酸鋅、硫代乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，然后轉移在內襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中， 180 ℃條件下溶劑熱反應12 h。第二步：反應結束后，對固體產物進行充分研磨，直至呈均勻、細小的粉末，多次洗滌之后放入烘箱，70 ℃下干燥8 h。所得產品標記為x% ZnS/SPI，其中x%為ZnS/SPI復合材料中ZnS的含量。

由于ZnS/SPI復合材料的光催化活性與硫化鋅的摻雜含量有關，故在此我們設計了一系列不同含量硫化鋅摻雜的ZnS/SPI復合材料對比實驗，下表1為各物質具體的添加含量。

表1 對比實驗方案Table 1 Contrast the experimental protocol

1.3.3 合成ZnS納米球

通過溶劑熱合成法合成純硫化鋅納米球，第一步：稱取一定量的二水乙酸鋅和硫代乙酰胺，加入至小燒杯，加入適量去離子水，然后轉移在內襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中， 180 ℃條件下進行溶劑熱反應12 h。第二步：反應結束后，對固體產物進行充分的研磨，直至呈均勻、細小的粉末，多次洗滌之后放入烘箱，70 ℃下干燥8 h。

1.4 光催化活性測試

配制40 mg/L的甲基橙溶液100 mL，先用錫紙將光催化反應器用包裹起來，避免外部光照，再加入ZnS/SPI復合材料0.2 g、100 mL甲基橙溶液、形狀大小合適的轉子，將反應器連接恒溫水浴箱，開循環水并設置為25 ℃恒溫、打開磁力攪拌器，在水浴的同時對混合物進行充分攪拌。在黑暗環境下，加熱攪拌1 h，取吸附后的樣品為初樣，之后打開氙燈，調節電流為18 A，在之后的每組對照實驗中皆保持不變。此后每隔一小時取樣一次，共取七次樣，將樣品裝入樣品管中，以時間順序標號，并用錫紙完全包裹。測試結束后，將取得的八份樣品放入離心機中，速度設置為8000 r/min，進行離心15 min后，取出并用分光光度計測試樣品吸光度變化，同時記下相關數據，以此觀察ZnS/SPI復合材料的光催化降解活性，并與SPI、硫化鋅進行對照，最后分析實驗結果，得出合理的結論。

2 結果與討論

2.1 晶體結構和物相組成

圖1中展現了ZnS、SPI以及一系列摻雜了不同含量的ZnS/SPI光催化劑樣品的XRD譜圖，以表征所制備樣品的晶體結構和其物相組成。

根據文獻中顯示，SPI在XRD譜圖中19°和29.5°具有特征峰，在圖1中可以看到18.7°和29.5°也出現了明顯的特征峰，這說明本實驗所制備的樣品較為成功，其晶體結構沒有發生破壞。

據文獻記載，純硫化鋅(ZnS)在28.5°、33.1°、47.5°和56.3°附近具有四個特征峰，而在硫化鋅XRD譜圖中我們可以看到在28.6°、33.2°、47.6°及56.4°擁有非常明顯的特征峰，其分別與β-ZnS(JCPDS NO.05-0566)的 (111)、(220)和(311)晶面很好地匹配。而當硫化鋅與SPI摻雜到一起時，可以看到β-硫化鋅(β-ZnS)的所有典型特征峰都保持不變，峰的位置沒有絲毫變化，但強度減小。一方面，由于開始時硫化鋅摻雜的含量太低，導致硫化鋅的特征峰不是很明顯，但很清晰的是，由SPI向ZnS/SPI的轉變非常明顯，同時也證明了ZnS/SPI復合材料的合成。值得關注的是，隨著硫化鋅所摻雜含量的提升，所有含量的ZnS/SPI復合材料在47.6°及56.4°的位置上都出現了ZnS的特征峰，而從SPI的XRD譜圖上看，在47.6°及56.4°位置上上并沒有出現衍射峰，隨著硫化鋅含量的增加，其特征峰的強度也變得更加明顯，并且沒有其他任何的雜質峰。

根據以上的結果，在原位溶劑熱合成ZnS/SPI復合材料的過程中，可以推測出ZnS以及SPI的結構沒有發生變化，且合成十分成功，沒有產生其他雜質。

圖1 ZnS、SPI與系列x%ZnS/SPI樣品的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction plots of ZnS， SPI vs. series x%ZnS/SPI samples vs

2.2 UV-Vis吸收特性

紫外-可見吸收光譜表征結果如圖2所示。就聚酰亞胺(PI)類材料而言，該材料主要一大特點便是此類材料對可見光具有良好的吸收性。因此通過紫外-可見吸收光譜表征，我們可以判斷出所制備的樣品對于光吸收的效果如何。如圖2可以看到，基礎材料SPI的吸收邊大約在600 nm附近，說明它對可見光的吸收性能很低，而本實驗選用硫化鋅(ZnS)材料進行摻雜則明顯改善了聚酰亞胺材料在這一方面性能的缺陷，這才使得ZnS/SPI復合材料在圖譜中發生了紅移，證明其對可見光的吸收性能大大增強。如此我們制備出的ZnS/SPI復合材料對可見光的吸收相較于基礎材料SPI而言有了極大的提升。

本實驗純硫化鋅(ZnS)的吸收邊約在382 nm左右，對比Chen等[9]的報導，顯然大于Chen等所制備的硫化鋅材料，這表明采用溶劑熱合成法制備的硫化鋅納米球具有良好的紫外吸收性能。而當硫化鋅(ZnS)摻雜進入到SPI中時，SPI的吸收邊發生了明顯的紅移。在波長大于420 nm的可見光范圍內，ZnS/SPI復合材料對可見光的吸收明顯增強，表明硫化鋅能有效地改善SPI的可見光吸收性能，從而極大地改善了催化劑對于太陽能的利用，并與其光催化活性的顯著提高是相吻合的。

2.3 比表面積及微孔分析

如圖3所示，對所制備的一系列x%ZnS/SPI復合材料及SPI氮氣吸附等溫線圖。表征采用靜態容量法，在吸附溫度為77.3 K的溫度下通過對氮氣的吸附量測量，評估了x%ZnS/SPI復合材料以及基礎材料的孔隙率。并計算得到相關樣品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)多點法比表面積和Langmuir法表面積，作出如下表2所示的一系列x%ZnS/SPI復合材料及SPI的比表面積表。

根據表2可以看出，硫化鋅(ZnS)的摻雜對比表面積有一定的影響，當硫化鋅摻入SPI時，由SPI向ZnS/SPI比表面積的轉變非常明顯，除去第三組中50%ZnS/SPI的比表面積出現銳減外，猜測原因，根據圖4我們可以看到50%ZnS/SPI吸附脫附等溫線所圍成面積極小，應是N2吸附脫附速率相差不大，材料形成的微孔孔徑較為均一所致的。

比表面積的增大同時也代表著催化劑表面的吸附位點以及反應位點的增加，此表征也側面解釋了ZnS/SPI復合材料較之于SPI基礎材料光催化活性產生質的飛躍的原因。

2.4 光催化性能

如圖4是硫化鋅(ZnS)、SPI與一系列x%ZnS/SPI樣品對甲基橙溶液(MO)的光催化降解實驗結果。由圖4我們可以看出，在全輻光照射下所有ZnS/SPI復合材料的樣品皆具有極好的光催化降解活性，其降解效果遠遠高于基礎材料SPI。并隨著所摻雜硫化鋅(ZnS)含量的增加，光催化活性先升后降，在硫化鋅(ZnS)摻雜含量為60%時其光催化活性達到巔峰，復合材料的光催化活性得到了極大地改善，其降解性能遠遠超過實驗所選的基礎材料SPI。此結果再一次證明了我們所做的方向是正確的，但由于初次進行相關方向的實驗，經驗不足，未能對催化劑樣品進行優化提升，但其數據和結果尚有值得借鑒的地方。囿于疫情，硫化鋅摻雜含量在60%至70%之間的對比實驗尚未進行，或有提升的空間。

3 結 論

(1)通過光催化降解甲基橙溶液(MO)的實驗我們可以得知：隨著硫化鋅摻雜含量的增加，ZnS/SPI復合材料的光催化活性呈現先增后減的趨勢，在硫化鋅摻雜含量為60%是達到最高值，為活性最高點，說明SPI摻雜硫化鋅改性的思路是可行的，且目前成果已達到預期效果。

(2)SPI與ZnS納米粒子之間的緊密界面接觸可以提高ZnS/SPI的吸光能力和電荷分離效率，提高催化劑在可見光下的光催化活性。