一種部分水解聚丙烯酰胺的合成及性能評(píng)價(jià)*

賈國豪，朱嘉偉，黃 云，崔 瑩，周佳煒，秦海望，胡 俊，柯楊船，2，王曉琴，2

(1 中國石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249；2 中國石油大學(xué)(北京)CNPC納米化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

聚丙烯酰胺(Polyacrylamide，PAM)是一種非常重要的水溶性有機(jī)高分子材料。它主要可分為丙烯酰胺(acrylamide，AM)的均聚物、AM與其它離子單體的共聚物和一些聚丙烯酰胺的衍生物等。工業(yè)上的PAM主要指AM結(jié)構(gòu)單元含量大于50%的聚合物，其具有較好的吸附粘合性、水溶性、增稠性能和絮凝性能[1-3]。

PAM在水處理、石油開采、紡織、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、造紙、選礦等行業(yè)中都具有廣泛的應(yīng)用，有“百業(yè)助劑”之稱[4-5]。目前，國內(nèi)主要在采油領(lǐng)域中運(yùn)用較廣。在采油過程中，聚合物可以降低水相滲透率與流度比，增加黏度和波及系數(shù)，從而提高采收率。同時(shí)，在水驅(qū)尤其是堵水調(diào)剖(從注水井調(diào)整注水地層的吸水剖面)調(diào)驅(qū)(在深度調(diào)剖的基礎(chǔ)上，進(jìn)行有限度的驅(qū)油)技術(shù)中，進(jìn)入地下的聚合物固體可以吸水溶脹，堵塞地層孔隙，以達(dá)到調(diào)剖的作用[6]。

1 研究思路

選定AM為主鏈單體，依據(jù)官能團(tuán)性質(zhì)選定另外兩種單體進(jìn)行聚合，對(duì)比多種合成方法，并確定合適的合成路徑，合成一種陰離子型部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行性能表征。

1.1 合成方法選擇

PAM的生產(chǎn)工藝通常分為均聚法和共聚法兩種。共聚法生產(chǎn)周期短，無后水解工序，但對(duì)AM和丙烯酸原材料的純度要求較高，若不進(jìn)行提純，產(chǎn)品的分子量較小。與共聚法相比，均聚法的工業(yè)生產(chǎn)方法比較成熟。均聚后水解可以使聚合反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度降得很低，且聚合時(shí)不會(huì)引入雜質(zhì)，易得到高相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)品[7]。

1.2 單體的選擇

(1)主鏈單體的選擇：在AM的分子中，丙烯基的雙鍵結(jié)構(gòu)和酰胺基分別作為兩個(gè)活性中心，為AM提供較高的反應(yīng)活性。AM分子極易發(fā)生聚合，同時(shí)，酰胺基與水分子之間易發(fā)生氫鍵締合，增加聚合物的水溶性，并且AM價(jià)格低廉，獲取渠道眾多，是極優(yōu)秀的主鏈單體。

(2)親水單體的選擇：丙烯酸是一種活潑的親水單體，能與其他單體進(jìn)行共聚，并將羧基基團(tuán)(-COOH)引入改性PAM大分子鏈中，羧基基團(tuán)產(chǎn)生靜電斥力，使原來的卷曲的PAM的長鏈變得舒展。將疏水基團(tuán)暴露出來，疏水基團(tuán)由于憎水作用產(chǎn)生分子間的締合。形成復(fù)雜的三維立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)羧基又具有很大的極性，且能與分子鏈上和水溶液中的羥基 (-OH)形成氫鍵結(jié)構(gòu)。

(3)疏水單體的選擇：本實(shí)驗(yàn)使用疏水單體：十八烷基二甲基烯丙基氯化銨(DMMAC)是一種既含有可聚合雙鍵，又具有表面活性的疏水單體，其可聚合部分保持了丙烯酰胺的基本骨架，因此很容易與其他單體發(fā)生聚合反應(yīng)。聚合之后的聚合物產(chǎn)品中，由于其含有一條長達(dá)十八個(gè)碳的脂肪鏈，這條碳鏈可以在主鏈上纏繞盤旋，使聚合物擁有了更好的穩(wěn)定性和更高的分解溫度。與一些常規(guī)的疏水單體不同，DMMAC分子中同時(shí)存在酰胺鍵和陽離子基團(tuán)，且不含酯鍵，因此使聚合物的水溶性有所改善。

圖1 合成路線圖Fig.1 Synthetic route

1.3 表面活性劑的引入

為了進(jìn)一步增加疏水締合聚合物挑掛性能，在調(diào)研之后，決定在反應(yīng)體系中引入表面活性劑分子，通過表面活性劑疏水性頭部對(duì)聚合物單體上疏水基團(tuán)的包裹作用，將疏水單體更好的分散在溶液中，提高疏水長鏈分子間締合的幾率，從而加速分子間締合(膠束共聚)。本文選擇異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚作為表面活性劑引入體系。

1.4 黏度及分子量測(cè)定

聚合物溶液、聚合物熔體、懸浮液、食品、乳液、涂料和油墨等的黏度測(cè)定，是觀察高分子材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的窗口。流變測(cè)量在高聚物的分子量及其分布、支化度與加工性能之間構(gòu)架了一座橋梁，可以在合成中進(jìn)行原料檢驗(yàn)、加工工藝設(shè)計(jì)和預(yù)測(cè)產(chǎn)品性能。

使用烏氏粘度計(jì)繪制HPAM不同濃度下的粘度后，可得到其特性黏數(shù)，特性黏數(shù)是黏度法測(cè)聚合物分子量的基礎(chǔ)，特性黏數(shù)與分子量的關(guān)系符合Mark-Houwink方程式：

(1)

通過公式(1)可求得黏均分子量，其中K和α被稱為馬克-霍溫克參數(shù)，與聚合物種類，溶劑種類和溫度有關(guān)。聚合物溶液，在一定溫度下和一定的分子量范圍內(nèi)，K和α是與分子量無關(guān)的常數(shù)。對(duì)于所測(cè)溫度(30.0 ℃)下的聚丙烯酰胺水溶液，有：

K=37.3×10-3mL·g-1

(2)

α=0.66

(3)

2 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

實(shí)驗(yàn)儀器：烏氏粘度計(jì)、pH計(jì)、水浴鍋、玻璃恒溫水浴、電動(dòng)攪拌器、真空干燥箱、水環(huán)真空泵、布氏漏斗、分析天平、膠頭滴管、容量瓶(1 L、100 mL)、通氮裝置、三口燒瓶(250 mL)、燒杯(250 mL、100 mL、50 mL)、移液管(50 mL、10 mL)、酸式滴定管(50 mL)、廣口試劑瓶、抽濾瓶、抽濾濾紙、表面皿、培養(yǎng)皿、滴管、稱量紙、磁轉(zhuǎn)子、手套、樣品袋。

實(shí)驗(yàn)藥品：丙烯酰胺、丙烯酸、十八烷基二甲基烯丙基氯化銨、偶氮丁氰、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚、氫氧化鈉、氯化鈉、去離子水、無水乙醇、氮?dú)狻?/p>

3 聚丙烯酰胺的合成

在參考相關(guān)文獻(xiàn)以及分析預(yù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和經(jīng)驗(yàn)之后[8-12]，我們對(duì)實(shí)驗(yàn)中的相關(guān)條件與參數(shù)有如下認(rèn)識(shí)：

(1)在三種聚合物單體的比例不變的條件下，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，反應(yīng)速率越慢，產(chǎn)品的聚合度和分子量越低，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性越差。但是如果聚合物的濃度過高，反應(yīng)速率過快，聚合物的分子量過高，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品難以部分水解，使產(chǎn)品在水中幾乎無法溶解，用于聚合物驅(qū)油等技術(shù)時(shí)很難被降解而長期存在于地層中。反應(yīng)液中的聚合物單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～30%較為合適。

(2)引發(fā)劑偶氮二異丁腈的用量對(duì)反應(yīng)和產(chǎn)品的影響與聚合物單體類似。另外引發(fā)劑用量過大使反應(yīng)速率過快，甚至?xí)?dǎo)致產(chǎn)品從燒瓶中噴出。

(3)表面活性劑異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚有提高反應(yīng)速率的作用，用量不能太大，而且在后續(xù)抽濾過程中由于表面活性劑的起泡作用，會(huì)生成大量氣泡，這些氣泡極容易膨脹并在達(dá)到抽濾瓶支管高度后被吸入真空泵中造成倒吸。

(4)聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，高溫對(duì)動(dòng)力學(xué)有利但是對(duì)熱力學(xué)不利，同時(shí)偶氮二異丁腈是一種高溫引發(fā)劑，引發(fā)溫度為 40～100 ℃。

(5)水解過程中由于分子量較大且有長烷基鏈保護(hù)，且所合成的聚合物普遍分子量較大，聚合物部分水解的速率慢，轉(zhuǎn)化率低，而時(shí)間過長則會(huì)使產(chǎn)品分子量過小。

根據(jù)以上經(jīng)驗(yàn)與認(rèn)識(shí)，實(shí)驗(yàn)過程如下：

三口燒瓶中加入丙烯酰胺15.2432 g，丙烯酸2.4488 g，十八烷基二甲基烯丙基氯化銨2.4472 g(AM:AA:DMMAC= 9.5:1.5:1.5)，并向其中加入去離子水80 g，得到聚合物單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水溶液。加入異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚 0.5 g，利用NaOH粉末(為了不改變水和聚合物單體的質(zhì)量比)調(diào)節(jié)溶液pH值至7～8。

組裝實(shí)驗(yàn)裝置，向三口燒瓶通入氮?dú)獬掷m(xù)一小時(shí)以排出氧氣，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈3 g(聚合物質(zhì)量的15%)，55 ℃熱水浴條件下恒溫反應(yīng)8 h，反應(yīng)過程中不斷通入氮?dú)猓?00 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌，使其受熱均勻的同時(shí)不會(huì)使聚合度降低。

在反應(yīng)開始幾分鐘后，混合反應(yīng)液逐漸變得粘稠，并出現(xiàn)白色片狀固體，分析此白色固體即為生成的聚合物，在攪拌中幾乎不產(chǎn)生氣泡。隨后，白色固體開始不斷長大、粘結(jié)成白色絮狀物，進(jìn)而聚沉為白色膠狀物，且開始吸水膨脹。反應(yīng)1 h之后體系只剩下少量液體。

反應(yīng)結(jié)束后，加入去離子水至容器容積的約三分之二，再加入氫氧化鈉固體至pH值約為12，加熱1 h，體系變?yōu)辄S色，并且隨著水解反應(yīng)的不斷深入，體系顏色不斷加深。

水解結(jié)束，由于聚合物的吸水特性，體系中再次幾乎不含流動(dòng)相，此時(shí)加入大量乙醇，充分?jǐn)嚢瑁蛊鋼碛幸欢ǖ牧鲃?dòng)性，倒出后為黃色粘稠液體，大量乙醇洗滌并洗去有機(jī)雜質(zhì)之后得到白色絮狀產(chǎn)品。

將得到的產(chǎn)品在真空干燥箱中干燥1 h，烘干溫度105 ℃，真空度5300 Pa。產(chǎn)品發(fā)生表面氧化，變成黃色。樣品先脫水生成膠狀固體，然后深度干燥生成黃色顆粒，硬度較大。

所得產(chǎn)品質(zhì)量稱重為8.2921 g，聚合物單體總質(zhì)量為20.1392 g，計(jì)算產(chǎn)率為41.17%。產(chǎn)率較低的原因主要有如下幾條：

(1)部分水解的過程中聚合度不高，分子量較小，化學(xué)穩(wěn)定性差的聚合物分子被徹底分解成聚合物單體；

(2)大量乙醇洗滌時(shí)，分子量較小的聚合物溶解于其中而損失；

(3)從開始洗滌到干燥過程中，聚合物被空氣中的氧氣氧化造成損失，尤其是剛放入真空干燥箱時(shí)真空度不高，空氣尤其是氧氣含量大，同時(shí)溫度在預(yù)熱后高達(dá)105 ℃，造成聚合物氧化嚴(yán)重，產(chǎn)品顏色變黃就是最好的證明；

(4)抽濾時(shí)白色絮狀或網(wǎng)狀的聚合物從溶液中析出，覆蓋在濾紙上形成一層難以除去的聚合物膜，使濾紙孔道堵塞，失去抽濾能力。這可能是聚合物產(chǎn)品損失的最主要原因。

通過分析產(chǎn)率較低的原因，提出以下改進(jìn)措施：

(1)洗滌用無水乙醇更換為含一定配比的乙醇水溶液，同時(shí)采用乙醇水溶液洗滌至聚合物由黃色變?yōu)榘咨螅尤肴ルx子水使溶液中溶解的聚合物析出，然后用潔凈的鑷子將其中的固體產(chǎn)品夾出，直接進(jìn)行干燥，即：去處抽濾的過程；

(2)上述實(shí)驗(yàn)操作也在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行；

(3)真空干燥箱中抽真空后通入氮?dú)猓阮A(yù)熱至105 ℃，再放入產(chǎn)品抽真空進(jìn)行真空干燥。

4 產(chǎn)品性質(zhì)測(cè)定

4.1 固含量測(cè)定

按照GB 12005.2-1989[13]的方法進(jìn)行固含量測(cè)定，測(cè)得產(chǎn)品的固含量為51.35%，產(chǎn)品的固含量較高，可能是因?yàn)楫a(chǎn)品具有較高的分子量，加熱不易分解產(chǎn)生揮發(fā)分。

4.2 特性粘數(shù)測(cè)定

稱取0.2104 g聚合物產(chǎn)品至100 mL容量瓶中，加入約 90 mL的去離子水，50 ℃水浴3 h后完全溶解，玻璃恒溫水浴(30.0 ℃)中冷卻至30.0 ℃后加水定容。取4個(gè)容量瓶，30 ℃恒溫水浴下分別用50 mL的酸式滴定管移入上述聚合物溶液10.00、20.00、30.00、40.00 mL，再用移液管移入50.00 mL， 2.00 mol/L的氯化鈉溶液，放入玻璃恒溫水浴(30.0 ℃)中水浴10 min，用去離子水定容，得到氯化鈉濃度為1.00 mol/L的，聚合物濃度為0.0002104、0.0004208、0.0006312、0.0008416 g/mL的聚合物溶液。

使用GB 12005.1-1989[14]中的一點(diǎn)法對(duì)上述四種溶液進(jìn)行相對(duì)黏度的測(cè)定和計(jì)算。

其中，相對(duì)黏度計(jì)算如下：

(4)

式中：ηr——相對(duì)粘度

t——試樣溶液的流經(jīng)時(shí)間， s

t0——1.00 mol/L氯化鈉溶液的流經(jīng)時(shí)間，s

結(jié)果見表1。

表1 黏度測(cè)定結(jié)果Table 1 Viscosity measurement results

通過表1中數(shù)據(jù)作出ηr與c的關(guān)系圖(圖2)，由圖2可見，聚合物溶液的黏度隨著濃度的升高逐漸增大，且隨著濃度的增加，黏度的增長速度變快，在不是太高的濃度下就具有較高的黏度(分析原因可能是其較大的分子量的緣故)，是一種不錯(cuò)的增稠劑。

圖2 ηr-c關(guān)系曲線Fig.2 Relation curve ofηr and c

GB 12005.1-1989中規(guī)定，在使用一點(diǎn)法測(cè)定特性粘數(shù)，參考數(shù)據(jù)中ηr的可使用范圍為1.300～1.509，故可使用0.0008416 g/mL的聚合物溶液的相對(duì)黏度進(jìn)行計(jì)算。

由：

ηr=1.4614

(5)

查GB 12005.1-1989中ηr-[η]·c對(duì)應(yīng)表得：

[η]·c=0.3998

(6)

式中：[η]——特性粘數(shù)，mL/g

c——聚合物濃度，c=0.0008416 g/mL

計(jì)算得：

[η]=475.048 mL/g

(7)

將(2)、(3)、(7)代入(1)中，得：

M=1.66×106

(8)

即：本次研究所合成的三元共聚高相對(duì)分子質(zhì)量部分水解聚丙烯酰胺的粘均分子量約為166萬，分子量較大。

4.3 溶脹作用

配制上述聚合物溶液時(shí)，在溶解過程中，可觀察到聚合物從吸水溶脹到溶解的全過程。

放入水中的顆粒狀固體不斷吸水，生成凝膠狀的固體，在吸水膨脹到一定程度后，分子開始展開，表面產(chǎn)生白色絮狀或絨毛狀固體，顆粒開始縮小。水浴2 h后的聚合物顆粒，絮狀物展開后體積較大，顆粒極度縮小，絮狀物的溶解速度開始加快。加熱約3 h后的溶液，聚合物完全溶解，溶液澄清。整個(gè)過程液相的黏度一直在增加，聚合物的體積先增加后減少，對(duì)應(yīng)值聚合物先溶脹后溶解的過程。

4.4 熱重分析

氧氣氣氛下的熱重分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 熱重分析結(jié)果Fig.3 Result of TGA

圖3中270 ℃左右處的第一個(gè)大臺(tái)階是其中的聚合鏈部分?jǐn)嗔?類似于聚乙烯鏈的斷裂)后產(chǎn)生的大部分含雙鍵的聚合物單體的氧化分解，而在370～380 ℃左右的第二個(gè)小臺(tái)階是十八烷基二甲基烯丙基氯化銨(DMMAC)的十八個(gè)碳的烷基側(cè)鏈的氧化分解。

DSC圖上的結(jié)果也驗(yàn)證了上述分析，聚合物分解成單體的過程在高溫條件下是熱力學(xué)有利的過程，所以隨著溫度升高聚合物解離成單體，且所需能量極小，單體(除了長鏈部分)徹底氧化成二氧化碳和水，過程放出大量的熱，放熱量遠(yuǎn)大于聚合物解離需要的熱，該劇烈氧化過程在270 ℃左右最為劇烈，該溫度可能為丙烯酸的燃點(diǎn)。因此，在長鏈被氧化之前，體系不需要外界的熱補(bǔ)償。而在達(dá)到鏈烷烴分解溫度后，斷開C-C鍵需要較大能量，故出現(xiàn)了一個(gè)較高的尖峰。

由此可見，DMMAC所提供的十八個(gè)碳的烷基側(cè)鏈確實(shí)通過在主鏈上的包裹、纏繞使其具有了不錯(cuò)的穩(wěn)定性，相比于單純丙烯酰胺單體聚合而成的聚丙烯酰胺產(chǎn)品，其具有更高的熱分解溫度。產(chǎn)品無論是在空氣中還是在地層條件下都擁有著良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

5 結(jié) 論

(1)選用丙烯酰胺作為主鏈單體，選用丙烯酸為親水單體，選用DMMAC為疏水單體，合成了一種三元共聚高相對(duì)分子質(zhì)量部分水解聚丙烯酰胺，其具有較大的分子量，粘均分子量高達(dá)166萬，也具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；

(2)聚合物產(chǎn)品的固含量為51.35%，產(chǎn)品的固含量較高，加熱不易分解產(chǎn)生揮發(fā)分。

(3)聚合物產(chǎn)品溶液的黏度隨著濃度的增長逐漸增大，且濃度越高，黏度的增長速度越快，在較低濃度下就具有較高的黏度，該產(chǎn)品是一種不錯(cuò)的增稠劑。