V摻雜ZnO薄膜磁控濺射制備及其壓敏性能*

黃青武，周 芃，宋武林

(華中科技大學分析測試中心，湖北 武漢 430074)

隨著新能源工業、超大規模集成電路、醫療器械、電子設備等行業的發展，對電子器件的耐壓值和驅動電壓要求越來越低，壓敏電阻器需求越來越大[1-3]。價格低廉的氧化鋅具有高激子束縛能、寬禁帶等優點，在摻入金屬或稀土元素后具有更顯著的透明、壓電、稀磁、導電等特性[4-7]，在光電器件領域具有廣泛的應用和研究前景。ZnO薄膜電阻具有低漏電流、高非線性系數和高浪涌吸收能力等優點[8-11]。ZnO可采用各種薄膜制備技術成膜，在制備低壓壓敏電阻方面具有很大的潛力和優勢，薄膜厚度可控制在數百納米到數微米之間。Samarpita Roy報道[12]了用2步燒結法制備的Er2O3摻雜ZnO-V2O5陶瓷，電學性能測試結果表明其非線性系數可達100以上，直流加速老化實驗表明該壓敏陶瓷能在實際連續電場中長期穩定工作，具有較好的應用前景。Y.Suzuoki等[13]利用射頻濺射法成功制備ZnO/Bi2O3雙層薄膜，其壓敏電壓小于10 V，非線性系數在30左右。

磁控濺射法制備V摻雜ZnO壓敏薄膜的報道較為鮮見。本文采用射頻磁控濺法制備V2O5摻雜ZnO陶瓷多層薄膜，在不同溫度下進行退火處理，采用XPS、XRD和SEM對薄膜的化學組成、表面各元素的相對含量、晶體結構和表面形貌進行表征，對不同退火溫度下薄膜樣品的電流密度(J)-電壓(V)曲線進行測量，系統討論了退火處理對氧化鋅基陶瓷薄膜的壓敏性能的影響。

1 實 驗

1.1 薄膜的制備

采用射頻磁控濺射法在單晶Si襯底上沉積ZnO∶V薄膜。以純度均為99.99%的ZnO和V2O5粉末為原料，用傳統方法制備致密ZnO陶瓷靶材和V2O5陶瓷靶材。單晶Si襯底依次經無水乙醇和丙酮超聲清洗15 min并吹干后置于濺射室備用。將清洗過的Si襯底在噴金設備中制備一層底電極。在濺射沉積前利用分子泵將濺射室真空抽至8.0×10-4Pa，然后對靶表面濺射清洗5～10 min以清除表面污物。濺射氣壓為3.2 Pa，Ar流量為35 mL/min，濺射功率為150 W，濺射ZnO薄膜的時間為 60 min，濺射V2O5薄膜的時間為1 min。所制備的多層膜在600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃下進行2 h的真空退火處理。所制備的薄膜在進行熱處理后，利用掩膜，重復上面的噴涂鍍金過程，在其表面制備頂電極，電極面積約為10 mm2。上述制備的4組樣品分別命名為ZNV600、ZNV700、ZNV800和ZNV900。

1.2 薄膜樣品的測試

對制備的V摻雜ZnO壓敏薄膜樣品進行了SEM、XRD和XPS等表征。所用到的大型表征設備包括：飛利浦X’pert X-ray型X射線衍射儀(Cu靶，40 kV，40 mA)；FEI公司Sirion 200型FE-SEM電鏡(加速電壓20 kV)；島津-Kratos公司Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(mono Al靶)。

將薄膜的頂電極和底電極連入如圖1所示的電路中，測試出特性J-V曲線。電流密度為1 mA/cm2時加在器件上的電壓為壓敏電壓，壓敏電壓的80%對應的電流為漏電流，非線性系數α由下式計算：

式中，分別取I1、I2為0.1 mA和1 mA，V1、V2為流經薄膜樣品的直流電流為0.1 mA和1 mA時所對應的電壓。

圖1 測試電路示意圖Fig.1 The circuit scheme of the varistor test setup

2 結果與討論

2.1 電學性能

圖2a是V摻雜氧化鋅陶瓷薄膜的J-V特性曲線測試結果。圖2b是通過計算得到的電性能參數。結合圖2a和圖2b分析可知，在600 ℃下退火的氧化鋅陶瓷薄膜已經具有一定的非線性特性，其非線性系數為2.56。隨著退火溫度上升至800 ℃，電性能有很大變化，薄膜的非線性系數顯著增強至15.19。繼續升高退火溫度到900 ℃，薄膜的非線性特性變差，非線性系數顯著降低為4.28。與此對應，薄膜的漏電流密度也隨著退火溫度由600 ℃升至800 ℃而顯著減小為0.42 μA·mm-2。繼續升高退火溫度，泄漏電流顯著上升至4.1 μA·mm-2。在研究的退火溫度范圍內，壓敏電壓表現出隨著退火溫度升高而增大的變化特征，當退火溫度高于800 ℃后，其增大幅度顯著增大。這表明，V摻雜氧化鋅基陶瓷薄膜的最適宜退火溫度約為 800 ℃，此時，薄膜的非線性系數為15.19，壓敏電壓為 5.13 V，漏電流密度為0.42 μA·mm-2。在800 ℃熱處理后，薄膜具有較為理想的綜合電性能，退火溫度過高或過低都會使得薄膜非線性特性的變差。

圖2 V摻雜ZnO薄膜的J-V曲線(a)和電性能參數(b)Fig.2 J-V curve(a)and electrical performance parameters(b)of V doped ZnO film

2.2 薄膜表面形貌和相結構分析

如圖3所示，4組薄膜樣品均在衍射角34°附近出現明顯的衍射峰，對應ZnO鉛鋅礦礦的(002)晶面(PDF#36-1451)，說明薄膜均存在明顯的c軸方向的擇優生長。XRD分析顯示薄膜中沒有其它第二相的峰出現，說明經過高溫退火，V2O5已經固溶于ZnO晶格中。(002)衍射峰的位置向低角度偏移，均小于標準值34.421°，說明(002)晶面間距增大。在V摻雜的情況下，V5+離子半徑(0.59 ?)比Zn2+離子半徑(0.72 ?)小，更容易形成間隙缺陷，導致ZnO晶格膨脹。根據布拉格衍射方程計算薄膜的晶粒尺寸在18 nm左右。4組薄膜樣品的SEM照片見圖4，由圖4可知不同退火溫度下，V摻雜ZnO顆粒的尺寸均在300～500 nm左右，比其晶粒尺寸大1個數量級，這說明所制備的ZnO薄膜均為多晶結構。

圖3 V摻雜ZnO薄膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of V doped ZnO film

2.3 薄膜表面化學狀態分析

對4組V摻雜ZnO薄膜進行V 2p和O 1s的表面化學狀態分析，結果見圖5。4組樣品的V 2p3/2的結合能均在517.5～517.6 eV之間，說明V是以5+價的形式存在于薄膜表面。O 1s可以分峰擬合為530.5～530.7 eV、532.0～532.1 eV和533.1～533.2 eV的3個峰，分別對應于O-V晶格氧、表面氧空位缺陷和表面吸附羥基氧。這三種氧化學狀態的含量見表1。結合XRD結果可知，V摻雜ZnO薄膜樣品在高溫退火的過程中，V會向薄膜內部擴散，引起晶格畸變，在晶界處形成氧空位。晶界上的氧空位可以捕獲電荷形成深層陷阱缺陷，提高晶界勢壘高，最終降低泄漏電流，提高非線性系數。800 ℃退火后樣品表面氧空位濃度最高，可達18.79%，故其電學性能也最佳。

圖4 V摻雜ZnO薄膜的SEM照片Fig.4 SEM photographs of V doped ZnO film

表1 V摻雜ZnO薄膜XPS譜分峰擬合結果Table 1 The XPS peak fitting results of V doped ZnO film (%)

3 結 論

用磁控濺射成功制備出V摻雜ZnO壓電薄膜。用XRD、SEM、XPS等詳細表征樣品晶體結構、表面形貌和化學狀態。結果表明，高溫退火后V向ZnO晶格內部遷移，引起晶格畸變，形成表面氧空位。800 ℃退火后樣品表面氧空位濃度最高，薄膜具有較為理想的綜合電性能，其非線性系數為15.19，壓敏電壓為5.13 V，漏電流密度為0.42 μA·mm-2。