生物炭與微量鐵共催化降解水中磺胺二甲基嘧啶*

郭 森，馮冬青，堐夢娜，任玲佳，盧漭莉，呂金紅

(紹興文理學院化學化工學院，浙江 紹興 312000)

芬頓(Fenton)氧化法是常用的高級氧化技術，它利用Fe(II)和H2O2之間的鏈反應產生強氧化性的羥基自由基(·OH) (Eθ(·OH/H2O)=2.73 V)，后者可以礦化絕大部分有機污染物[1]。芬頓氧化法反應條件溫和、操作方便且成本低廉。但是， 鏈反應中Fe(III)向Fe(II)的轉化(式2)較慢， 導致芬頓體系中污染物的降解效率較低。為此，需加大Fe(II)劑量，或利用光、電、超聲波等物理場強化芬頓反應[2-3]，以提高·OH產率。但是，鐵劑量過高導致后續中和工序中產生大量鐵污泥，而物理場的應用易受場地條件和操作成本等因素的制約。

Fe(II) + H2O2→ Fe(III) +·OH+OH-(k1=76 L·mol-1s-1)

(1)

Fe(III) + H2O2→Fe(II) +HO2·+H+(k2=0.001～0.01 L·mol-1s-1)

(2)

生物炭(Biochar)是在無氧或限氧條件下由廢棄生物質經高溫熱解得到的一類富碳材料， 在碳中和、改良土壤、環境修復等領域應用前景廣闊。生物炭原料來源廣、制備簡單、比表面積大，可吸附或固定土壤及水中的多種有機和重金屬污染物[4-6]。此外，生物炭具有較強的電子轉移能力[7-8]，能夠活化H2O2、過硫酸鹽等，生成·OH等活性氧物種(Reactive oxygen species， ROS)[9-10]。但是，前期研究表明，與芬頓氧化法相比， 生物炭活化H2O2分解產生·OH的效率較低[11-12]。為此， 我們設想利用生物炭對Fe(III)的還原[13-14]及活化H2O2的能力，與微量Fe(II)/Fe(III)一起構成復合(類)芬頓體系，以提高·OH產率、加速污染物降解，同時控制含鐵污泥的產生。基于前期研究，本文選用以稻草為原料在700 ℃下熱解得到的生物炭，以水體中常見的抗生素磺胺二甲基嘧啶(Sulfamethazine， SMZ)為目標污染物，研究復合(類)芬頓體系中生物炭和微量溶解鐵(Fe(II)/Fe(III))對污染物降解的共催化作用與機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

七水硫酸亞鐵(分析純)、硫酸鐵(分析純)、30%(質量分數)H2O2水溶液(分析純)等購自國藥集團化學試劑有限公司；SMZ(C12H14N4O2S，分析純)、乙腈(色譜純)、苯甲酸(基準純)、對羥基苯甲酸(基準純)等,阿拉丁試劑(上海)有限公司。

所用儀器主要包括：PB-10 pH計， 德國賽多利斯儀器公司;BTF-1200C管式爐， 安徽貝意克設備有限公司；KS4000i恒溫振蕩器， 德國IKA儀器設備有限公司；Tristar II物理吸附儀，美國Micromeritics公司；JSM-6360LV掃描電鏡， 日本電子株式會社；X-act X射線能譜儀， 英國牛津公司(SEM-EDS)；LC-20A高效液相色譜(HPLC)儀，日本島津制作所。

1.2 生物炭的制備與性質

采用慢熱解法以稻草為原料在700 ℃下熱解制備生物炭。升溫速率為8 ℃/min，保溫3 h；爐中氣氛經氮氣置換后保持氮氣流速200 mL·min-1。詳細步驟參見文獻報道[11-12]。得到的生物炭樣品標記為BC，備用。采用元素分析儀測得BC樣品組成為：C 58.5%(質量分數，下同)、H 1.60%、O 2.38%、N 0.76%，灰分含量為30.8%；采用SEM-EDS測得BC樣品中含有Si、Mg、Ca等無機礦物元素；根據 N2物理吸附數據，由BET模型計算得到BC的比表面積為193 m2·g-1。

1.3 降解實驗方法

在避光恒溫(25.0 ± 0.2) ℃振蕩器中進行SMZ的降解實驗[12]。典型實驗步驟如下：在250 mL錐形瓶中依次加入BC、硫酸亞鐵(或硫酸鐵)水溶液、SMZ水溶液至總體積為100 mL，其中：BC劑量為1.0 g·L-1、SMZ初始濃度(C0)為20 mg·L-1、Fe(II)或Fe(III)劑量0.1～1.5 mg·L-1，調節初始pH(pH0)為3.0后，快速加入H2O2(劑量為5.0 mmol·L-1)，開啟振蕩器(180 r·min-1)啟動反應。反應一定時間(t， min)后，準確移取0.5 mL反應液，迅速加入到含0.5 mL甲醇的樣品管中進行淬滅。混合液經0.22 μm濾膜過濾后采用HPLC法分析樣品中SMZ的殘余濃度(C， mg·L-1)。取三次平行樣的平均值，記錄C/C0隨t變化的降解動力學曲線。

1.4 分析檢測方法

采用配備ODS-2色譜柱(5 μm，250 mm×4.6 mm)的HPLC系統分析液體樣品中SMZ的濃度。操作條件為： 流動相為乙腈-0.15%乙酸水溶液的混合液(體積比為60/40)，流速1.0 mL·min-1，檢測波長275 nm，出峰時間為4.7 min。采用苯甲酸(BA)化學探針法測定反應體系中·OH的累計產量[11-15]，采用鈦酸鹽分光光度法分析溶液中的H2O2含量[16-17]。

2 結果與討論

2.1 生物炭與微量Fe(II)共催化降解SMZ

圖1a給出了典型反應條件下不同體系(H2O2、BC、BC+H2O2、Fe(II)+H2O2、BC+Fe(II)+H2O2)中SMZ的去除曲線。可以得出，首先，單純H2O2對SMZ幾乎沒有去除效果；單純生物炭(BC)對SMZ的去除率也較低，120 min后的去除率(=(1-C/C0)×100%)僅6.2%。由于BC體系中無外加氧化劑，該少量去除主要來自生物炭對SMZ的吸附作用[5，18]。其次，生物炭活化H2O2體系(BC+H2O2)對SMZ的去除率明顯超過BC體系，120 min后SMZ的去除率可達25.6%。說明生物炭可以活化H2O2、產生的ROS可以氧化降解有機物。這一結果與現有的研究報道一致[9，19]。

在溶解態Fe(II)劑量僅為1.0 mg·L-1時，芬頓體系 (Fe(II)+H2O2)中反應120 min后SMZ的降解率為41.1%，明顯大于BC+H2O2中的25.6%。說明即便只含微量Fe(II)，芬頓體系對污染物的降解效率也超過生物炭活化H2O2體系。更有價值的是，由生物炭與微量Fe(II)構成的復合芬頓體系顯著提高了SMZ的降解效率。在BC+Fe(II)+H2O2中，反應90 min后SMZ的去除率已接近100%，降解效率遠高于相同劑量下 BC+H2O2與Fe(II)+H2O2兩個體系的加和。說明生物炭與微量Fe(II)能夠共同催化芬頓反應、加速有機污染物的降解。

為了進一步說明生物炭與微量Fe(II)的共催化作用，采用準一級反應速率方程(式3)對SMZ的去除動力學過程進行擬合，得到不同體系中去除SMZ的表觀速率常數(kobs)(圖1b)。結果表明，BC+Fe(II)+H2O2中SMZ降解的kobs為51.0 min-1， 分別是BC+H2O2和Fe(II)+H2O2體系的20.0倍和14.1倍。現有研究表明，生物炭中的石墨化、醌/氫醌、缺陷結構等能夠提供電子，參與鐵的氧化還原反應[7，8，11]。在芬頓體系中加入的生物炭作為電子供體可以將Fe(III)還原為Fe(II)，通過 Fe(III)/Fe(II)快速循環，促進了·OH的生成，進而加速了污染物的降解[12]。本文中雖然只加入了微量Fe(II)，但是 Fe(III)/Fe(II)的快速循環彌補了鐵劑量的不足，使污染物的降解反應仍能保持較高的速率。

ln(C/C0)=-kobst

(3)

條件：BC=1.0 g·L-1、H2O2 =5.0 mmol·L-1、Fe(II) =1.0 mg·L-1、pH0 =3.0 圖1 不同體系中SMZ(C0=20 mg·L-1)相對濃度隨時間的變化(a)和SMZ的擬一級去除反應速率常數(kobs)(b)Fig.1 Change of relative concentration of SMZ(C0=20 mg·L-1)with time(a)and Pseudo-first-order rate constant (kobs) of SMZ removal in different systems(b)

2.2Fe(II)濃度和pH對復合芬頓體系中SMZ降解的影響

在典型反應條件下，復合芬頓體系(BC+Fe(II)+H2O2)中Fe(II)劑量變化對SMZ降解速率的影響見圖2(a)。當Fe(II)劑量由0.3 mg·L-1增加至1.5mg·L-1時，SMZ的降解速率加快，kobs由34.1×10-3min-1增大至71.2×10-3min-1。說明體系中Fe(II)濃度增大，有利于生成更多·OH，從而加快對污染物的降解。雖然Fe(II)劑量增加導致的速率加快幅度不是非常突出，但是BC+Fe(II)+H2O2中SMZ的降解均遠快于Fe(II)劑量為0的BC+H2O2體系，kobs是后者的13.4～27.9倍。重點在于，Fe(II)劑量僅為0.3 mg·L-1時，復合芬頓體系仍能在 120 min內使SMZ接近完全轉化。而0.3 mg·L-1的鐵劑量與世界衛生組織(WHO)設定的飲用水標準和我國《生活飲用水衛生標準》(GB 5749-2006)中的鐵限量一致，與文獻中報道的某些天然水體的鐵含量接近[20]。這一結果說明，可利用天然水體或土壤中存在的微量溶解鐵，通過添加生物炭和H2O2對其中的有機污染物進行原位降解。

pH是影響芬頓反應的重要因素。圖2(b)中結果表明， BC+Fe(II)+H2O2體系在pH02.5～3.0范圍內對SMZ保持了較高的降解速率。但是，當pH0升高至4.0時，SMZ已無明顯降解。該結果與均相芬頓體系的特點一致，即介質pH控制在3.0左右對污染物的降解更有利[12，17]。pH過高時溶液中的Fe容易沉淀，pH過低不利于Fe(III)還原轉化為Fe(II)， 二者均會抑制芬頓反應的持續進行。此外，我們嘗試將反應后的酸性清液調節至近中性(pH=6.5)時發現溶液仍保持清澈，說明采用生物炭和微量Fe(II)的復合芬頓體系可有效抑制含鐵污泥的生成。此外，我們也探討了H2O2濃度對復合體系中SMZ降解的影響，表明H2O2劑量為5 mmol·L-1時SMZ降解最快。

條件：BC=1.0 g·L-1、H2O2 =5.0 mmol·L-1圖2 BC+Fe(II)+H2O2體系中SMZ的相對濃度隨Fe(II)劑量(a)和pH0(b)的變化Fig.2 Change of the relative concentration of SMZ in BC+Fe(II)+H2O2 system with Fe(II) dose(a)and pH0(b)

2.3 生物炭與微量Fe(III)共催化降解SMZ

條件：BC=1.0 g·L-1、H2O2 =5.0 mmol·L-1、pH0 =3.0 圖3 不同類芬頓體系中SMZ相對濃度隨時間的變化及 Fe(III)劑量的影響Fig.3 Variation of the relative concentration of SMZ with ntime in different Fenton-like systems and influence of Fe(III) dosage

為了驗證生物炭對Fe(III)的還原作用，我們將芬頓體系中的溶解態Fe(II)用Fe(III)代替，同時將溶解態Fe(III)劑量進一步降低至0.1～0.5 mg·L-1，探討了生物炭對類芬頓體系(Fe(III)+H2O2)中SMZ降解速率的影響。由圖3中結果可以得出，Fe(III)+H2O2中SMZ的降解很慢，而當加入生物炭后，BC+Fe(III)+H2O2體系中SMZ的降解速率顯著提升。在相同鐵劑量(如0.3 mg·L-1)下，復合類芬頓體系(BC+Fe(III)+H2O2)中SMZ的降解速率常數(kobs=32.6×10-3min-1)與復合芬頓體系(BC+Fe(II)+H2O2)中(kobs=34.1×10-3min-1)相當。該結果驗證了生物炭做為電子供體可以將Fe(III)快速還原為 Fe(II)、二者共同催化了類芬頓體系中污染物的降解。同時，這一結果說明采用生物炭與微量溶解鐵共催化降解污染物時，鐵的價態對污染物降解速率的影響較小。

2.4 生物炭共催化(類)芬頓反應的作用機理

實驗結果表明， 在復合(類)芬頓體系(BC+Fe(II)/Fe(III)+H2O2)中加入甲醇做·OH猝滅劑時，SMZ的降解幾乎停止，說明復合體系中的主要ROS與(類)芬頓體系一樣均為·OH。為進一步探明生物炭對(類)芬頓體系中生成·OH的貢獻， 我們采用苯甲酸(BA)為探針測定了各體系中·OH的累計產量[11，15，21]。圖4(a)中結果表明，加入H2O2啟動反應后，各體系中·OH的累計產量均逐漸增加，但增加幅度存在明顯差異。其中以復合(類)芬頓體系(BC+Fe(II)/Fe(III)+H2O2)中生成的·OH量最多。反應120 min后， 各反應體系中·OH的累計產量可排序如下：BC+Fe(II)+H2O2> BC+Fe(III)+H2O2>> Fe(II)+H2O2> BC+H2O2> Fe(III)+H2O2。該順序與各體系中SMZ的降解速率排序一致，說明生物炭通過提高(類)芬頓體系中的·OH產率，加速了有機污染物的降解。

此外，在上述反應體系中H2O2是唯一氧化劑，·OH的產生直接來自H2O2的消耗。根據不同體系中H2O2濃度的變化(圖4(b))可以得出，微量鐵(類)芬頓體系中H2O2分解量較少，導致·OH產量較低。而生物炭活化體系(BC+H2O2)中H2O2的消耗量遠高于(類)芬頓體系，但是·OH產率仍較低。原因應該在于， 與其它碳材料類似， 生物炭能夠催化水溶液中H2O2的分解， 但是分解產物以水和O2為主[16]。相比之下，復合(類)芬頓體系中的H2O2消耗量接近BC+H2O2體系，但前者的·OH產率遠高于后者。反應120 min后，BC+Fe(II)+H2O系中的累計·OH產量是H2O2消耗量的1.09倍，而BC+H2O2體系中僅為0.204倍，即微量鐵與生物炭復合使H2O2的有效利用率提高了5.34倍。因此，在生物炭與微量鐵共催化(類)芬頓反應體系中，生物炭的作用是催化H2O2分解、促進Fe(III)還原為Fe(II)，而微量Fe(II)/Fe(III)則顯著提高了·OH產率和H2O2的有效利用率。二者的共催化作用顯著加速了污染物的降解。

反應條件：BC=1.0 g·L-1、H2O2 =5.0 mmol·L-1、pH0 =3.0 圖4 不同反應體系中·OH累計產量和(a)H2O2濃度(b)的變化Fig.4 Changes of accumulative production of·OH(a)and H2O2 concentration (b)in different reaction systems

3 結 論

由生物炭與微量Fe(II)(0.3～1.5 mg·L-1)構成的復合芬頓體系可以顯著加速SMZ的降解。BC+Fe(II)+H2O2體系中SMZ降解反應的kobs分別是BC+H2O2體系的13.4～27.9倍、是Fe(II)(1.0 mg·L-1)+H2O2體系的9.43～19.7倍。生物炭與微量Fe(III)(0.3 mg·L-1)構成的復合類芬頓體系中SMZ的降解速率(kobs=32.6×10-3min-1)與含有相同Fe(II)劑量的復合芬頓體系中相當。生物炭與微量鐵在復合(類)芬頓體系中的共催化作用機理是：生物炭還原Fe(III)為Fe(II)、同時促進H2O2分解，而微量鐵顯著提高了·OH產率，從而加速了有機污染物的降解。本文所用的溶解鐵劑量接近某些天然水體中的鐵含量，研究工作對于減少芬頓氧化技術中的含鐵污泥量、或原位修復水體或土壤中的有機污染提供了新的思路。