酸性蝕刻廢液中氨氮的去除研究

楊合雄，吳勇基，羅莉娟

(斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司，廣東 惠州 516267)

近年來(lái)，隨著科技的快速發(fā)展，電子產(chǎn)品在我們的生活中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，而印刷線(xiàn)路板作為這些產(chǎn)品的重要組成部分，近幾十年來(lái)也在我國(guó)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，同時(shí)帶來(lái)的環(huán)保問(wèn)題也尤為突出。其中主要污染之一就是在蝕刻工序中產(chǎn)生的大量含銅蝕刻廢液。這種廢液主要是來(lái)自PCB蝕刻工序，蝕刻液能腐蝕電路板上多余的銅箔，使得蝕刻液中的銅離子濃度不斷增高，當(dāng)蝕刻液中銅離子的含量達(dá)到一定濃度時(shí)，蝕刻液腐蝕銅的效率就會(huì)逐漸下降直至失效，從而成為蝕刻廢液而排放[1-2]。該廢液內(nèi)含有大量的銅離子(濃度為100～160 g/L)及氨氮等主要成分。國(guó)內(nèi)常見(jiàn)的回收方法有：置換法、離子交換法、蒸發(fā)結(jié)晶法、電解法、化學(xué)沉淀法等[3]。然而這些方法基本都是回收價(jià)值較高的銅，而對(duì)于處理難度大、處理成本較高的氨氮成分沒(méi)有做深入的研究[4]。如果不經(jīng)過(guò)妥當(dāng)?shù)奶幹镁椭苯优欧牛粌H浪費(fèi)了寶貴的資源，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大的危害[5]，因此蝕刻廢液的治理也越來(lái)越受到人們的重視。

本文主要處理經(jīng)線(xiàn)路板蝕刻加工產(chǎn)生的酸性蝕刻廢液經(jīng)鐵粉置換出銅后產(chǎn)生的含氨氮氯化亞鐵蝕刻廢液，主要方法是先采用氯酸鈉將溶液中的二價(jià)鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子，同時(shí)降低溶液中的游離酸含量，再用次氯酸鈉氧化，除去溶液中的氨氮。處理工藝流程見(jiàn)圖1所示。

圖1 酸性蝕刻廢液中氨氮的去除工藝流程Fig.1 Removal process of ammonia nitrogen from acidic etching waste solution

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與藥劑

酸性蝕刻廢液，翠綠色液體，來(lái)自廣東省惠州市某環(huán)保公司，F(xiàn)e：8.76%，F(xiàn)e2+：8.74%，HCl：2.72%，NH3-N：6573 mg/L，NO3-N：1452 mg/L，比重：1.279 g/mL。

鹽酸：工業(yè)級(jí)，31%；氯酸鈉溶液：工業(yè)級(jí)，50.42%；次氯酸鈉溶液：工業(yè)級(jí)，有效氯8.5%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)酸性蝕刻廢液的氧化

取一定量的酸性蝕刻廢液于燒杯中，補(bǔ)加一定反應(yīng)理論量的工業(yè)鹽酸，調(diào)節(jié)攪拌速度為250 r/min，在常溫條件下通過(guò)蠕動(dòng)泵緩慢加入一定反應(yīng)理論量的工業(yè)級(jí)氯酸鈉溶液，反應(yīng) 30 min。待反應(yīng)完成后，冷至室溫測(cè)其反應(yīng)液中全鐵、亞鐵、酸度、氨氮、總氮、比重等含量。

(2)次氯酸鈉溶液的二次氧化除氨氮

以氯酸鈉溶液氧化后的的酸性蝕刻液為料液，在室溫20 ℃，電動(dòng)攪拌下，以次氯酸鈉溶液為氧化劑通過(guò)蠕動(dòng)泵緩慢加入料液中，反應(yīng)一段時(shí)間后，檢測(cè)反應(yīng)液中全鐵、亞鐵、酸度、氨氮、總氮、比重等含量。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中主要考察次氯酸鈉用量、次氯酸鈉加藥速度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液中氨氮去除效果的影響。找出一個(gè)最優(yōu)工藝條件，為車(chē)間實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性蝕刻廢液的氧化

取5000 g酸性蝕刻廢液于5 L燒杯中，補(bǔ)加一定反應(yīng)理論量的工業(yè)鹽酸481.72 g，調(diào)節(jié)攪拌速度250 r/min，在常溫條件下通過(guò)蠕動(dòng)泵緩慢加入一定反應(yīng)理論量的工業(yè)級(jí)氯酸鈉溶液275.35 g，反應(yīng)30 min。由于該反應(yīng)屬于放熱放應(yīng)，待反應(yīng)完成后，冷至室溫測(cè)其反應(yīng)液中全鐵、亞鐵、酸度、氨氮、總氮、比重等含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 酸性蝕刻廢液的氧化液Table 1 Oxidation solution of acidic etching waste solution

酸性蝕刻廢液主要成分為氯化亞鐵溶液和部分游離酸，若直接采用次氯酸鈉溶液去除廢液中的氨氮，次氯酸鈉溶液首先會(huì)和氯化亞鐵、游離酸反應(yīng)，生成三氯化鐵(酸過(guò)量時(shí))或者氫氧化鐵(酸不夠時(shí))沉淀，剩余次氯酸鈉才繼續(xù)和氨氮反應(yīng)，間接增加處理成本。因此，首先采用氯酸鈉溶液將氯化亞鐵溶液氧化成三氯化鐵溶液，同時(shí)降低溶液中的游離酸酸度。

2.2 次氯酸鈉溶液的二次氧化除氨氮

2.2.1 次氯酸鈉用量的影響

取250 g經(jīng)氯酸鈉溶液氧化好的三氯化鐵溶液，在室溫，攪拌速度為250 r/min條件下，利用蠕動(dòng)泵加入以NH3-N/1.5NaClO-Cl(物質(zhì)的量比)計(jì)，分別為1、1.5、2、2.5、3倍的次氯酸鈉用量，加完后，持續(xù)反應(yīng)20 min，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定其反應(yīng)液中全鐵、氨氮、總氮、比重等含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2以及圖2所示。

從實(shí)驗(yàn)表2、圖2可得次氯酸鈉的用量對(duì)氨氮去除的效果影響較大，當(dāng)NH3-N/1.5NaClO-Cl(物質(zhì)的量比)為2倍理論量的次氯酸鈉用量時(shí)，氨氮含量由5254 mg/L可降低至490 mg/L，氨氮去除率達(dá)90.67%，次氯酸鈉用量為理論量3倍時(shí)，基本能將物料中氨氮完全去除。

圖2 次氯酸鈉用量對(duì)氨氮去除效果的影響Fig.2 Effect of sodium hypochlorite dosage on ammonia nitrogen removal

表2 次氯酸鈉用量的影響Table 2 Influence of sodium hypochlorite dosage

2.2.2 加藥速度的影響

取200 g經(jīng)氯酸鈉氧化好的三氯化鐵溶液，在室溫，攪拌速度為250 r/min條件下，利用蠕動(dòng)泵控制加藥速度分別為2.01 g/min、3.02 g/min、6.03 g/min下加入2倍理論量的次氯酸鈉溶液，加完后，持續(xù)反應(yīng)20 min，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定其反應(yīng)液中全鐵、氨氮、總氮、比重等含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3以及圖3所示。

圖3 次氯酸鈉加藥速度對(duì)氨氮去除效果的影響Fig.3 Influence of sodium hypochlorite dosage rate on ammonia removal effect

表3 次氯酸鈉加藥速度的影響Table 3 Influence of dosage rate of sodium hypochlorite

由實(shí)驗(yàn)表3、圖3可知、次氯酸鈉加藥速度對(duì)氨氮去除效果的影響不大，當(dāng)次氯酸鈉加藥速度為2.01 g/min時(shí)，氨氮由5254 mg/L可降至420 mg/L，氨氮去除效果最佳。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

取200 g經(jīng)氯酸鈉氧化好的三氯化鐵溶液，在室溫，攪拌速度為250 r/min，加藥速度為2.01 g/min條件下，加入2倍理論量的次氯酸鈉溶液，加完后分別反應(yīng)10 min、15 min、 20 min、25 min，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定其反應(yīng)液中全鐵、氨氮、總氮、比重等含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4以及圖4所示。

表4 反應(yīng)時(shí)間的影響Table 4 Influence of reaction time

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除效果的影響Fig.4 Effect of reaction time on ammonia nitrogen removal

由實(shí)驗(yàn)表4、圖4可知、反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除有著重要的影響，剛開(kāi)始反應(yīng)10 min時(shí)，氨氮由5254 mg/L降至2439 mg/L，氨氮去除率為53.58%，去除效果一般，當(dāng)反應(yīng)至20 min左右，氨氮可降至438 mg/L，氨氮去除率達(dá)91.66%，去除效果較好，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氨氮去除效果變化不大，因此反應(yīng)在 20 min左右較為適宜。

3 結(jié) 論

對(duì)于含氨氮酸性蝕刻廢液，可首先采用氯酸鈉溶液將氯化亞鐵溶液氧化成三氯化鐵溶液，同時(shí)降低溶液中的游離酸酸度，再采用次氯酸鈉進(jìn)行二次氧化，可去除溶液中的氨氮。當(dāng)氯酸鈉用量為理論量3倍時(shí)，可完全去除溶液中的氨氮；在加藥速度2.01 g/min，反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)反應(yīng)效果較好，氨氮去除率可達(dá)90%～91%左右。